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丰田:燃料电池催化剂的聚合物覆盖率测算方法

作者:中国储能网新闻中心 来源:燃料电池干货 发布时间:2020-06-01 浏览:
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燃料电池催化层由催化剂及其载体、聚合物(ionomer)和孔隙组成。其中,聚合物通常包覆催化剂,主要作用为质子传导和结构粘接。PEFC的电化学反应既需要通过聚合物来传导质子,又需要气体顺利通过孔隙到达催化剂表面。因此,聚合物在催化层中的分散状态异常重要。本文分享丰田中央研发实验室公司关于PEFC催化剂的聚合物覆盖率测算方法。

质子交换膜燃料电池商业化的一大挑战是材料成本居高不下。目前,燃料电池用催化剂通常采用贵金属Pt为主要成分。相比于阳极的氢氧化反应(HOR),阴极氧还原反应(ORR)较为缓慢,因此阴极Pt使用量通常高于阳极。以丰田汽车公司2014年发布的Mirai燃料电池汽车为例,其阴极Pt载量约为0.33 mg/cm2,阳极Pt载量约为0.05 mg/cm2。降低Pt使用量的一个策略是采用非贵金属取代Pt原子,如采用核-壳、Pt合金催化剂等结构。相比单一金属Pt催化剂,核-壳和Pt合金等催化剂因其具有配体和应变效应可显著提高比活性。

另一决定电池性能的重要因素是阴极催化层微观结构。从物理结构上看,催化层通常由催化剂及其载体、聚合物(ionomer)和孔隙构成,其中聚合物的作用主要是质子传导和粘接。在催化层电化学反应三相区,反应气既需要通过孔隙顺利到达催化剂表面,质子也需要从阳极通过聚合物传递至三相界面。但阴极Pt催化剂表面的聚合物会降低ORR反应活性和Pt/聚合物界面氧气扩散效率。对于目前主流的全氟磺酸聚合物,活性降低的原因是因为Pt催化剂表面吸附磺酸(sulfonate moiety)并在Pt近表面形成一层致密的聚合物分子层。

PEFC催化层结构示意

聚合物覆盖引起的催化剂'中毒'现象可通过改变聚合物阴离子结构和聚合物分子侧链的柔韧性来减轻。此外,设计催化层微观结构避免催化剂表面和聚合物直接接触同样行之有效,该方法可利用微观或介观多孔结构载体来实现,原理是聚合物通常不会轻易渗入孔隙,孔隙内Pt催化剂可避免被聚合物覆盖。即使催化剂没有被聚合物覆盖,在足够湿润条件下当在小于100-200 nm距离内没有聚合物,Pt催化剂颗粒间也可进行离子迁移。实际上,已经有研究指出微观或介观多孔碳载体比非多孔碳载体表现性能更优。

全氟磺酸聚合物Nafion化学式

截止目前,分析催化剂的聚合物覆盖率主要有两种方法。两种方法均通过聚合物覆盖区域的双电层电容与整个催化层区域的双电层电容之比来估算聚合物覆盖率,只是测量聚合物覆盖区域的双电层电容方法不一样。第一种方法采用碳氟化合物流体填充催化层孔隙,完全阻止质子传导至非聚合物覆盖区域;第二种方法采用CO覆盖(CO masking)技术。本文分享丰田中央研发实验室公司研究开发的新型燃料电池催化层Pt催化剂表面聚合物覆盖率的估算方法。即采用碳氟化合物流体填充方法,同时辅以最精准的Pt催化剂表面积测量方法即CO消除伏安法(CO stripping)来测量电化学活性面积(ECSA)。主要评估多孔碳载体和非多孔碳载体催化剂中聚合物覆盖率的差异,并量化聚合物覆盖率和比活性之间的关系。

注:电化学活性面积表示采用电化学方法测得的催化剂有效活性比表面积,表征催化剂参加电化学反应的活性位的数量

MEA制备

本次研究总共制备三种碳载体型膜电极,一种为非多孔碳载体,另外两种为多孔碳载体。针对每种碳载体型膜电极,分别制备2片膜电极。下表为此次研究中膜电极的具体信息。作为商用非多孔碳载体和多孔碳载体催化剂,TEC10V30E (Pt/Vulcan)和TEC10E30E (Pt/Ketjen)都采购自田中贵金属。此外,另一种Cnovel多孔碳载体催化剂为自制,其中Cnovel碳载体采购自东阳炭素。为降低进入内部孔隙的阻力,将Cnonel碳载体在500℃空气中进行预处理以氧化去除少量碳碎片。Vulcan、Ketjen和Cnovel三种碳载体的孔径分布如下图所示。

表 MEA信息

Vulcan、Ketjen和Cnovel载体的孔径分布

电极制备流程如下:首先将催化剂和ionomer溶液(杜邦D2020,20%Nafion)在50wt%乙醇水溶液中超声分散(阴极I/C比1,阳极I/C比0.8),分散后球磨制备成催化剂浆料;采用涂覆机将浆料涂覆在PTFE基材上,室温下干燥;将含催化层的PTFE基材在80℃温度烘箱中热处理一小时;采用转印法将面积1cm2的上述阴阳极催化剂层热压至杜邦NR212质子膜两侧(120℃温度和载荷4.9 Mpa下持续5分钟),注意热压前进行5分钟120℃温度预热。

测试方法

单电池测试按照状态调节、I-V特性和电化学活性面积测量(碳氟流体填充状态下)三步进行。单电池的两个金质集电器拥有气体直流道,槽宽和脊宽分别为0.4、0.2mm;气体扩散层采购自德国SGL 25 BC碳纸,用PTFE基材垫片将其压缩20%(基材垫片同时作为密封件)。下面着重介绍湿操作工况下阴极ECSA测量和阴极碳氟流体填充状态下阴极ECSA测量方法。

湿操作下测量阴极ECSA

通常,湿操作条件下测量的电化学活性面积可视为阴极全部Pt催化剂颗粒的电化学活性面积。此次研究中,在60℃电池温度和阴阳极进气相对湿度80%条件下采用CO消除伏安法测量阴极所有Pt颗粒的电化学活性面积。下图为CO消除实验中电位变化曲线和气体成分情况,纵坐标电压为可逆氢电极(RHE)电势,该电势通过能斯特方程求解阳极氢气分压获得。

全部Pt催化剂表面ECSA测量电位曲线和阴极气体成分

CO消除实验的具体流程如下:首先以0.05 V/s的扫描速率在0.115~1.0 V电压循环区间清洁(clean)阴极;电压循环后,使用5%CO含量的N2对电池阴极吹扫20分钟;然后在维持恒电位0.08 V的同时,用N2吹扫阴极1分钟;吹扫后,以0.02 V/s的电压扫描速率升压至1.0 V并在1.0 V下维持2分钟,以氧化剥离吸附在Pt催化剂表面上对电化学反应有影响的所有CO分子,该扫掠模式连续施加两次;通过在第一次和第二次扫描间的双电层电位区域上(0.4-0.6 V)的电荷差来获得CO消除电荷(charge)(假设比电荷为420 μC·cm-2,通过CO消除电荷来估算ECSA。

碳氟流体填充法测量阴极ECSA

在温度30°C、阳极相对湿度100%和阴极填充碳氟化合物流体条件下(购自3M公司Fluorinert FC-3283),通过CO消除伏安法测量阴极被聚合物覆盖的Pt催化剂表面的电化学活性表面积。在上述条件下,阴极聚合物被从阳极穿过质子膜扩散来的水分水合,聚合物覆盖的Pt催化剂表面的CO分子将会被氧化。相反,未被聚合物覆盖的Pt催化剂表面的CO分子不太可能被氧化,因为在不含聚合物的区域质子传导被碳氟化合物流体所阻挡。

聚合物覆盖Pt催化剂ECSA测量电位曲线和气体组分

上图展示了CO消除伏安法测试中的电位变化情况和阴极气体成分情况。首先在90°C温度下用N2吹扫干燥10小时;随后在30°C温度下分别将含10%H2的干燥N2和含5%CO的干燥N2分别供给阳极和阴极,持续时间20分钟;之后在开路状态下用N2吹扫阴极2分钟;然后用已经经过N2鼓泡超过10分钟之久的碳氟化合物流体填充电池阴极流场,以除去溶解的氧气,并持续2分钟以用碳氟化合物流体填充阴极催化剂层孔隙(供给CO后,记录的开路电位在0.005-0.05 V的范围内,表明吸附在Pt表面的CO分子肯定没有被氧化);紧接着,将干燥的阳极气体在相同的气体成分(10%H2)下切换为100%RH的湿阳极气体,以0.02 V/s扫描速率将电位从-0.02扫描至1.0 V并在最后1 V电位下维持2分钟,以剥离CO。连续施加两次扫掠模式后,采用与前面湿操作下相同的CO消除法获得CO消除电荷。

结果讨论

非多孔碳载体的聚合物覆盖

下图为MEA(1)的CO消除伏安图(两次循环),其中MEA(1)阴极带有非多孔碳载体,分别在湿操作和碳氟化合物流体填充条件下测量。阴极填充碳氟化合物流体下CO消除的峰值电位高于湿操作下的CO消除峰值电位。与湿操作测试(60ºC)相比,碳氟化合物流体填充(30ºC)实验可在较低温度下抑制CO氧化,从而可将峰值移至较高电位。

湿操作(a)和碳氟化合物流体填充(b)下MEA(1)阴极CO消除伏安图

下图显示了MEA(1)的电化学活性面积(ESCA),该值是湿操作和碳氟化合物流体填充条件下在电位扫描过程用CO消除电荷估算得出的。湿操作下ECSA大于碳氟化合物流体填充条件下的ECSA。如前所述,碳氟化合物流体填充条件下ECSA与湿操作下的ECSA之比即是阴极聚合物覆盖率。MEA(1)两个样品的聚合物覆盖率分别为88%和92%。上述结果表明,负载在非多孔碳上的Pt纳米颗粒大部分被聚合物所覆盖。

湿操作和碳氟化合物流体填充条件下从CO氧化电流估算得出的MEA(1)的ECSA(两样本平均值)

多孔碳载体的聚合物覆盖

下图分别显示了膜电极MEA(2)和MEA(3)在湿操作和碳氟化合物流体填充下的CO消除伏安图,两者阴极带有不同类型的多孔碳载体。类似非多孔碳载体,在高电位下,阴极碳氟化合物流体填充下观察到的CO氧化电流比在湿操作条件下更高。

湿操作(a)和碳氟化合物流体填充(b)下MEA(2)阴极CO消除伏安图

湿操作(a)和碳氟化合物流体填充(b)下MEA(3)阴极CO消除伏安图

应当注意,MEA(2)在碳氟化合物流体填充实验中,当电位介于0.6-0.75 V时第二个循环中观察到的电流明显大于第一个循环。这归因于不含CO的Pt催化剂部位Pt氢氧化物形成,并且在第一个循环中吸附的CO分子抑制了Pt氢氧化物的形成,但当电位高于0.75 V后CO氧化又开始发生。对于第一个循环,在电位高于0.75 V的峰中包含氢氧化物形成电荷(hydroxide formation charge)。因此,为估算CO氧化电荷,除了在第二个循环中高于0.75 V时的电荷外,还得从第一个循环高于0.75 V的电荷中减去0.6-0.75 V区间的氢氧化物形成电荷。

湿操作和碳氟化合物流体填充条件下从CO氧化电流估算得出的MEA(2,a)和MEA(3,b)的ECSA(两样本平均值)

上图分别显示了根据CO消除电荷估算的在电位扫描期间MEA(2)和MEA(3)的ECSA,计算方法与MEA(1)相同。MEA(2)的两个样本ECSA分别为53%和67%,而MEA(3)分别为57%和58%。对于非多孔碳载体MEA(1),几乎所有的Pt纳米颗粒都位于碳载体外表面上,并倾向于被聚合物覆盖。相反,对于多孔碳载体MEA(2)和MEA(3),有更多的Pt纳米颗粒位于碳载体内表面和未被聚合物覆盖的区域。

聚合物覆盖和催化活性关系

下图分别比较了湿操作条件(80%RH)下,在宽操作区间区域和低电流区域不同碳载体膜电极的电池性能(Tafel图)。研究中集中低电密区域的目的是讨论催化活性而非质子和氧气的传输特性。催化活性的大小顺序为MEA(3)>MEA(2)> MEA(1)。针对每个样品,在湿操作条件下用CO消除法测量的ECSA计算出对应0.9 V电压的面积比活性。

MEA(1)、MEA(2)和MEA(3)性能对比

0.9 V电压下MEA(1)、MEA(2)和MEA(3)的面积比活性

如果聚合物覆盖率为𝜃的Pt催化剂比活性SA可假定为聚合物覆盖和未覆盖区域比活性的线性加权平均值,则应表示为:SAave(𝜃)=𝜃×SAion+(1-𝜃)×SAbare。SAion和SAbare分别为聚合物覆盖和未覆盖Pt催化剂的比活性。从上述公示可以看出,可通过拟合直线估算出SAion和SAbare,即SAion=61 μC·cm-2和SAbare=278 μC·cm-2。

聚合物覆盖率和比活性关系

结论

丰田中央研究所在研究中开发了一种用于评估PEMFC电极中Pt表面聚合物覆盖率的分析方法。在该方法中,通过在碳氟化合物流体填充状态下用CO stripping伏安法测得了阴极催化层中被聚合物覆盖Pt催化剂的电化学活性表面积。通过对比负载非多孔碳载体(Vulcan)和多孔碳载体(Ketjen和Cnovel)催化剂的膜电极,并检查聚合物覆盖率与比活性之间的关系,验证了该方法的有效性。研究发现Vulcan、Ketjen和Cnovel三种载体的聚合物覆盖率分别为90±2%,60±7%和57.4±0.3%。多孔碳载体(Ketjen和Cnovel)低于非多孔碳载体(Vulcan),原因是因为:聚合物不易渗透碳载体孔隙内,孔内的Pt纳米颗粒尚未被聚合物覆盖。从测得的聚合物覆盖率和比活性来看,MEA中聚合物覆盖Pt催化剂与水蒸气中Pt催化剂的活性比值约为0.22左右。作为显著改善PEFC性能的举措,聚合物对氧还原反应(ORR)的抑制作用是考虑的关键课题之一。

关键字:丰田 燃料电池

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