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超全讲述无机全固态电池的界面和相间

作者:中国储能网新闻中心 来源:能源学人 发布时间:2020-07-14 浏览:
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综述背景

全固态电池(ASSBs)作为未来安全高能电池的关键技术之一,引起了人们的广泛关注。随着近年来高导电固体电解质的出现,锂离子在电解质内的扩散已不再是瓶颈。然而,许多ASSBs受到库仑效率低、倍率性能差和由于ASSB内界面电阻高而循环寿命短的限制。由于ASSBs中各种固体成分的化学/物理/机械特性以及固-固接触的性质,ASSBs中存在许多类型的界面。这包括松散的物理接触、晶界、化学和电化学反应等等,所有这些都会增加界面电阻。因此,对复杂的界面和相间进行透彻和深入的了解对实现实用的高能量ASSBs至关重要。有鉴于此,加州大学圣地亚哥分校孟颖(Ying Shirley Meng)、Abhik Banerjee与Xuefeng Wang等人介绍了ASSBs中典型界面和相间的独特特征,并总结了有关识别、探索、理解和设计它们的最新工作。相关研究成果以“Interfaces and Interphases in All-Solid-State Batteries with Inorganic Solid Electrolytes”为题,发表在国际顶级期刊Chem. Rev.上。

全文解读

1. ASSBs中的界面

与液体电解质(LE)不同,固体电解质(SE)不能流入或渗透到ASSB中的缝隙和孔隙中,从而导致粒子之间的物理接触较差。由于ASSBs中的所有成分都是固体,因此制造ASSBs时需要依次堆叠正极、电解质和负极,从而会形成大量界面(图1)。

孔隙:尽管在电池制造过程中可以施加高压(≥370MPa),但电极和电解质仍然保持多孔。这种孔隙率通常在10%至40%的范围内,具体取决于电解质和电极材料的压力和机械性能。孔隙的存在会(i)阻碍锂离子的扩散和电荷转移,导致高的接触电阻,(ii)诱导锂枝晶生长,(iii)增加电池体积,降低ASSBs的体积能量密度。

化学反应:如果电极和固体电解质的化学势不匹配,则一旦这两种材料接触,就会发生自发的化学反应,分别在负极侧和正极侧形成固体电解质中间相(SEI)和正极电解质中间相(CEI)。有益的SEI/CEI应该是对锂离子导电但对电子不导电的钝化层,并能够扩展电解质的工作电压窗口。但如果SEI/CEI是离子和电子的混合导体(MIEC),SEI/CEI将继续生长,并恶化ASSB的性能。用相对惰性的材料保护正极/负极已被证明是减轻化学反应的有效方法。

电化学反应:大多数SEs的电化学稳定窗口窄,不能在正极和负极材料的全电压范围内工作。如果SEs与电子导电材料(包括正极/正极材料、集流体或导电添加剂)充分接触,则它们会在高压下被氧化或在低压下被还原。将电极材料与匹配的工作电压窗口相耦合并减慢反应动力学是有益的,这可以降低SE的电化学反应性。

晶界:如果两个粒子接触并且具有不同的电化学势,则存在晶界。锂离子将从一个粒子转移到另一粒子,在界面处留下锂不足的空间电荷层,这大大抑制了界面处的离子传导。   

     

图1. ASSBs中经历的界面现象示意图

2. SEs的电活性界面

除了高迁移数、高离子电导率和合适的机械性能外,所需SE的最关键指标是其最高占据分子轨道(HOMO)应当低于正极的费米能级(μc)且最低空分子轨道(LUMO)应高于负极的费米能级(μa)如图2所示。如果正极的费米能级低于SEs的HOMO,则SE会在正极界面发生氧化形成CEI。与此类似,如果负极的费米能级高于SE的LUMO,则SE会在负极界面还原,从而形成SEI。CEI或SEI的存在将增加对界面Li+扩散和电荷转移的阻力。

图2. 与典型的μc和μa值相比,不同类别电解质HOMO和LUMO的能带示意图

2.1 SEs的电化学稳定窗口

在测试SE与正负极材料兼容性之前,获得其准确电化学窗口是必要的先决条件。在测量SE的电导率时,如果使用扁平金属柱塞作为集流体,则与SEs的电子接触不足;因为动力学缓慢,在CV测量中不会看到反应(图3a),这通常会高估产生的SE电化学窗口。如果在柱塞和SE之间使用导电碳,则可以从低得多的电压处开始清楚地观察到SE的分解,即在CV扫描中出现多个氧化/还原峰。通过这种测量方法得到的峰与DFT计算的电化学稳定性的大电位图相匹配(图3c)。由于这种方法可以更准确地说明SE的电化学窗口,因此应广泛应用于各种SE。

此外,SEs的起始氧化电位强烈地依赖于SE结构中的阴离子骨架。阴离子的电负性及其电荷密度直接影响SEs的氧化稳定性。SEs的氧化电位遵循氯化物>氧化物>硫化物>氮化物(Li3YCl6>LLZO>LPS>LiPON)的总体趋势,这与电荷密度趋势(N3–>S2–>O2–>Cl–)相符(图3d)。另一方面,SE的还原电势取决于其阳离子骨架,尤其是阳离子可达到的较低氧化态及其热力学还原电势。

图3. 不同方法的CV扫描原理图

2.2 工作电压窗口的调整

如果ASSBs的工作电压超过SEs的电化学稳定窗口,则SE将开始进行氧化/还原分解。在界面处形成的分解产物取决于工作电压和电极材料。当基于硫化物的SE与诸如LiCoO2(LCO)或NMC的高压层状氧化物正极耦合时,在更高的电压下氧化分解变得更加严重,导致在第一个循环中CEI较厚,库伦效率(CE)较低。但当使用TiS2和硫作为正极时,由于工作电压要低得多(不大于2.4 V,即在SE的稳定性窗口内),因此ASSB含硫化物的SEs表现出稳定的性能。因此,适当的电解质筛选和寻找兼容的电极材料对于减轻电解质氧化以实现高能量密度的ASSB至关重要。

2.3 SEs分解的动力学控制

尽管在第一个循环中SE的分解是不可避免的,但可以调整SE分解的动力学以增强ASSBs的CE。由于SE的电子电导率很差(10–8–10–12 S/cm),因此,高电子电导率的表面会促进SE的分解,例如电极材料和碳添加剂(图4)。正极材料的粒径极大地影响了界面接触和电化学性能。具有较小颗粒复合材料的电子电导率比具有较大颗粒复合材料的电导率高两个或多个数量级,而锂离子电导率保持不变,从而加快了动力学,并提高了正极材料的利用率。此外,研究表明增加正极复合材料中的碳含量会导致正极界面电阻的增加和较低的首效。因此,优化正极复合材料,使用最小的碳量,以减少SE的分解,同时保持正极的高性能是至关重要的。

图4. 不同NCM粒径和含碳量对电池性能的影响

2.4 SE氧化还原的使用

通常,电解质的分解是不可逆的,但也有例外。Tatsumisago等人最近确定了Li3PS4SE的可逆分解,Li3PS4脱锂后,P-S共价键仍然存在,这有助于可逆地改变Li3PS4的电子结构。使用7:3的Li3PS4:碳复合正极,可以延长循环时间并实现185 mAh/g的可逆容量。Meng等人也证实了硫化物基SE LPSCl的可逆分解,显示了LPSCl在0–4 V(vs. Li/Li+)窗口内具有完全可逆性。特别令人感兴趣的是,基于硫化物的SE的可逆动力学位于Li-S电池的工作电压之内。因此,对于全固态Li–S电池,使用基于硫化物的SE是一个独特的优势。

3. 正极-SE界面

Takada等人报道基于LPS的ASSB的限速步骤是通过正极的电荷转移。较高的正极电荷转移阻抗可能是由于不充分的物理接触,在界面形成或发生的化学反应、电化学反应或空间电荷层。

3.1 化学反应

化学反应是由正极材料和SE之间的化学势差引起的。当锂离子的电化学扩散同时发生时,这种差异将更加明显。这意味着在电化学循环期间,尤其是在带电状态下,正极材料与SEs之间的化学反应会加剧。通过计算方法分析了具有氧化物正极的硫化物SEs的化学不稳定性(图5)。通常建立具有不同成分混合物的伪二元相图,其中所有元素在界面处均处于平衡状态。相平衡的反应能通过反应产物的形成能与正极和SEs的分解能之间的能差来测量,这在很大程度上取决于组成。值得注意的是,与基于硫化物的SEs相比,基于氧化物的SEs与氧化物正极之间的界面非常稳定。此外,化学反应也通过多种电化学技术进行了验证,如电化学充/放电曲线,阻抗测量和GITT分析。

图5. 正极-SE界面化学不稳定性对ASSBs电化学性能的影响

事实证明,施加共形和化学惰性的涂层可有效防止正极材料与SE之间的化学反应,减少空间电荷层效应并降低界面电阻。需要注意的是,涂层产生两个新的界面:(i)正极涂层和(ii)SE涂层。适用于ASSBs的涂层必须具备以下特性:相稳定性、化学相容性、电化学稳定性、良好的离子电导率、足够的机械性能。

图6. ASSBs有效正极涂层的必要标准

3.2 SE的机械性能

SE的机械性能对于ASSB的制造和性能至关重要。可变形性是必不可少的方面,因为它直接转化为SE的致密能力。通常,基于氧化物的SE非常坚硬,需要进行高温退火以减少晶界数量。基于玻璃或陶瓷硫化物的SE更具延展性,因此可以通过简单的冷压在RT下进行致密化。从机械和加工的角度来看,这使得它们在与电极材料产生良好的界面方面更具前景。SEs致密化的机理涉及原子和多面体的扩散。快速扩散有助于轻松地合并晶界。对于基于Li2S:P2S5的SE,Li+和PS43–多面体可以沿晶界扩散并填充颗粒之间的空隙。该扩散能力基于SE结构内的键种类和键强度。

另一个重要的特性是弹性模量,因为在ASSB中,充放电过程中会发生体积变化。电极在循环过程中反复经历的结构和体积变化会在SE上引起机械应力。如果SE具有很高的杨氏模量,SE不能轻易地适应诱导应力,因此,裂纹可能在界面形成。由于电极与电解质之间的接触面积减小,这些裂纹将导致界面接触电阻增加,这将减慢反应动力学,降低CE并降低倍率性能。通常,基于硫化物SEs的杨氏模量为18-25 GPa(比基于氧化物SEs的160-180GPa低1个数量级)。这可以使SE轻松适应由正极体积变化引起的应力。

图7. ASSBs循环后发生的机械变化示意图

3.3 SE–S(Li2S)界面

由金属锂负极和S正极组成的锂电池被认为是最有前途的下一代电池技术之一,其材料丰富,成本低,环保,可实现高理论比容量(1675 mAh/g)。但是,Li-S电池系统在常规LE中会遭受多硫化物(Li2Sn,n=3-8)的溶解和穿梭,从而导致较低的能源效率和有限的循环寿命。此外,在SEs和金属Li之间形成的钝化界面阻止了SEI的持续形成,而SEI的形成是常规Li-S化学反应中LEs最终耗尽的原因。全固态Li-S电池主要面临着四个主要挑战:(i)动力学较差;(ii)正极容量和利用率低;(iii)正极复合材料的活性负载低;以及(iv)Li金属枝晶的生长。这些问题大多数与S(或Li2S)和SE的界面电荷(离子和电子)转移动力学有关。缓解界面问题的一种有效的方法是利用高能球磨减小S、Li2S和SE的粒径,这将增加S/SE和S/C的接触面积,减小Li的扩散长度,改善界面的电荷转移动力学。

3.4 共形界面

对于实用的高能量ASSB,ASSB中使用的SE量应尽可能低,因为它们是电化学惰性材料。传统的手动混合不足以在电极和SE颗粒之间实现紧密的共形接触。尽管球磨比混合好得多,但有时会引起材料之间的化学反应。一种实现低SE比例共形正极-SE界面的策略是使用PLD将SE沉积到正极表面上。但是,PLD的成本和真空度要求限制了其在大规模生产中的应用。Jung等人首先将SE溶解在溶剂中,然后添加正极材料,实现了一种将SE涂覆到正极上的溶液工艺。与传统的手工混合正极(12%)相比,涂覆电极的孔隙率更低(7%),溶液涂覆LiCoO2电极的表面覆盖率(81%)比手工混合电极的表面覆盖率(31%)高2.6倍。

3.5 复合界面

尽管溶液处理后的涂层降低了电极与SE之间的电荷转移电阻,但与LE相比,ASSB的倍率性能仍然受到限制,这主要是由于原子上没有润湿的界面。通过使用其他离子传导性物质,有三种可能的有效策略可减轻此类问题。

(1)添加几滴LE是润湿SE-正极界面的一种非常有效的方法,因为LE可以填充所有的间隙,从而更好地在界面间转移离子电荷。

(2)聚合物电解质的机械柔韧性不仅有助于用作粘合剂,而且还有助于润湿界面而不会阻碍锂离子的转移,并且可以充当机械缓冲层,以适应电极体积变化引起的应力。

(3)在Li金属和LPS之间滴入高摩尔浓度的LE,该LE可分解形成富LiF的人工SEI(图8d),富含LiF的SEI不仅填充了Li金属和SE之间的间隙,而且还充当离子导体,可实现均匀的Li离子通量,因此可防止枝晶生长。

图8. 由于不完美的接触、绝缘粘合剂和导电碳而限制锂离子转移的几个固态界面示意图及改善策略

4. 负极界面

人们对SE越来越感兴趣的原因之一是高容量锂金属负极的潜在应用,这将使ASSB的能量密度提高至少20%。众所周知,锂金属具有很高的正电性和反应性,这意味着它将在室温下与大多数SE自发反应,形成SEI。该中间相的化学、机械和电子性质对于确定ASSB的长期电化学行为和生存能力至关重要。

4.1 化学反应

根据SE与Li金属的反应性,存在三种主要的界面类型:(1)热力学不稳定的界面/室温下的高分解能;(2)具有极低热力学分解能的动力学稳定的SE;(3)无分解能的热力学稳定的界面

大多数二元离子导体对Li金属具有化学稳定性,因为在0 V时不会发生分解(图9,绿色条)。对于三元和四元离子导体,其对锂金属的稳定性取决于其相应的二元分解产物的形成能。这种导体的负极稳定性随其阴离子的电负性增加而增加。

图9. 几种SEs的电化学稳定性

4.2 负极物理接触

尽管基于氧化物的SEs在室温下表现出高的离子电导率,在10–4–10–3S/cm范围内,但与Li金属的界面电荷转移阻力明显更大,并且形成枝晶的临界电流密度(CCD)小于0.5 mA/cm2,这阻碍了它们在含锂金属的ASSB中的应用。这个问题的根本原因在于SE和锂金属差的物理接触。由于LLZO的低压还原稳定性(0.05 V vs Li/Li+),使其在室温下与锂金属在动力学上保持稳定,因此即使在施加恒定压力的情况下也难以保持紧密接触。这种不充分的接触对ASSB的循环有两个主要影响:(i)不均匀接触使锂金属的电荷转移电阻至少增加一个数量级;(ii)在电镀和剥离过程中,锂金属-SE界面的不均匀电流分布将成为锂枝晶形核的“热点”。提高锂金属表面润湿性最常用的方法是在SE与锂金属之间涂上一层薄的亲锂涂层。

4.3 机械效应

了解SE和Li的机械性能对于增加CCD并抑制ASSB的Li枝晶生长至关重要。SEs和Li的三个主要力学性能与Li枝晶生长有关:(i)SE的弹性行为,(ii)固体的塑性行为(或其硬度),(iii)断裂韧性。对于裸露的SE,镀Li发生在电极与SE的界面处,然后沿晶界传播。在晶界界面处沉积的锂金属增加了局部电场并促进了进一步的锂沉积。这种沉积在SEs上引起应力,该应力随着局部电流密度的增加而增加。这一过程取决于循环过程中的堆积压力和SEs的力学性能,因为这直接影响枝晶生长动力学。锂金属的成核、沉积、SE内部的生长以及质地在很大程度上取决于施加的压力。

4.4 液体和固体电解质负极界面/相间的比较

作者还从SEI性能、镀层策略、枝晶生长和研究现状的角度,对LEs和SEs中Li表面上的SEI进行讨论。

(1)自发形成的中间相(SEI)。由于Li/Li 具有最负的电化学势,因此Li金属在几乎所有具有高离子电导率的有机溶剂和SE中都是热力学不稳定的。因此,在接触时和在电化学条件下,SEI将易于在Li金属表面上形成。在有机LE中,SEI会通过电解质分解而不断演化,直到其厚度超过电子隧穿范围和溶剂渗透的厚度为止。

(2)人工界面。在LE和SE中,使用热力学稳定的涂层(也称为人工SEI)通常被认为是提高Li金属循环性的有效方法。该保护层应与锂金属保持稳定,以减少副反应和电解质分解,具有高离子电导率和最小的电子电导率,具有强的机械性能以防止枝晶传播,并具有高弹性以维持体积膨胀。对于LE来说,涂层无针孔以避免液体渗透尤为重要。对于SEs,Li金属和SE之间的物理接触仍然存在问题,需要人工SEI在Li金属和SE之间提供共形接触,以避免小的间隙和空隙。

(3)锂枝晶。LE电池中锂金属的失效模型是连续形成的惰性锂,该锂会导致电解质耗尽或锂金属耗尽。在SE中,存在Li枝晶生长,导致电池短路。可能的原因包括施加的电流密度,施加的堆积压力(可能导致Li蠕变)和晶界电导率。

5. 先进的表征技术

界面设计需要对ASSBs中的界面有充分的了解,包括存在的物种的组成和分布、电子/离子性质以及它们在循环过程中的演化。因此,必须调整现有的表征工具,开发和定制新的先进技术,以达到和探测难以捉摸的界面。研究人员回顾了被广泛应用于固态界面的典型表征工具,解释它们的优缺点,并提出其他可能有用的技术,特别是原位表征方法。包括电子显微镜技术、透射X射线显微镜(TXM)、X射线计算机断层扫描(CT)、飞行时间二次离子质谱(TOFSIMS)和原子力显微镜(AFM)等。

总结与展望

这项工作对全固态电池界面和中间相的最新研究进展以及该领域尚存的挑战进行了全面的综述。大多数高导电性SE(卤化物、硫化物、氧化物和氮化物)具有较低的电化学氧化稳定性,导致SE氧化形成CEI。另一方面,除了少数二元SE(Li2S、Li3P、Li3N和LiF等)外,大多数SE对Li金属不稳定,因此形成SEI。尽管到目前为止在ASSBs方面取得了重大进展,但在SE、电极材料及其界面方面仍存在许多挑战。

(1)在考虑电导率和最终的实验合成之前,必须优先进行基于特定电极界面性质的SEs组分筛选。

(2)定量估计将有助于设计更好的SEs,确定合适的正极,并为高效循环提供最佳的复合电极组成。

(3)高压氧化物正极上的涂层在高温下由于动力学反应缓慢而被电化学钝化。迄今为止,尚未研究涂层的长期循环稳定性(>500次循环)。高温快速循环有助于加剧涂层所经历的任何副反应,以在更短的时间内检查稳定性。

(4)Li金属上的亲锂涂层可稳定Li-SE界面,以实现无枝晶的Li沉积(但电流密度较低)。但是,这种亲锂涂层在长期循环下和高面容量(4 mAh/cm2)锂沉积时的机械稳定性仍然是令人怀疑的。此外,还需要研究新形成界面的机械性能及其化学结构及其对电池循环的影响。

(5)要全面了解ASSB中的界面特性,需要使用各种表征工具来涵盖各种时空尺度。空间尺度包括电荷转移、离子扩散、空间电荷层、相变、晶界和物理接触等现象,而时间尺度包括电荷转移、离子转移、电解质与电极之间的交换,以及界面的动态演变与电荷状态的关系。

关键字:全固态电池

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