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混合醚类电解液助力锂硫电池中的金属锂负极保护

作者:张强等 来源:储能科学与技术 发布时间:2020-07-21 浏览:
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成果简介

近日,清华大学张强教授研究团队联合北京林业大学、哈尔滨师范大学、加拿大阿尔伯塔大学、德国德累斯顿工业大学以及德国弗朗霍夫研究所等在Energy & Environmental Materials上发表了题为“A Mixed Ether Electrolyte for Lithium Metal Anode Protection in Working Lithium–Sulfur Batteries”的研究论文。该文章提出了一种应用于SPAN正极的锂硫电池的混合二异丙基醚(mixed-DIPE)电解液。

引言

锂硫电池是实现高能量密度二次电池的重要体系之一。在以硫化聚丙烯腈(SPAN)为正极匹配金属锂的锂硫电池构型中,多硫化物的溶出与穿梭效应得以有效抑制,相比于碳硫复合正极具有更高的循环稳定性。然而,不稳定的金属锂负极成为了基于SPAN正极的锂硫电池迈向实用化的一大阻碍。在实用化条件下为了实现电池更高的能量密度,往往采用较低的负极/正极容量比(N/P ratio),实际电池中使用的锂负极的厚度仅为50~100 μm。在这样的苛刻条件下,金属锂负极的不稳定性会被进一步放大,产生更为严重的枝晶生长及死锂的形成,极大危害到锂硫电池的循环寿命。因此,在面向实用化条件下的锂硫电池中,金属锂负极的保护至关重要。

电解液调控是一种有效的金属锂负极保护策略。电解液组分通过在锂负极表面形成更加稳定的固态电解质界面膜,可以调控均匀的锂沉积行为,从而延长电池的循环寿命。在Li | SPAN电池中,通常使用的碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯(EC/DEC)电解液对负极的稳定性较差;而尽管醚类电解液对金属锂负极具有更好的稳定性,在传统的二氧戊环/乙二醇二甲醚(DOL/DME)电解液中,仍然存在着对负极有害的多硫溶出行为。因此,针对Li | SPAN电池亟需提出一种既能减少多硫溶出又具有对金属锂负极高稳定性的新型电解液配方,达到在较低负极/正极容量比的工作条件下保护金属锂负极、延长电池循环寿命的目的。清华大学张强教授研究团队联合北京林业大学、哈尔滨师范大学、加拿大阿尔伯塔大学、德国德累斯顿工业大学以及德国弗朗霍夫研究所等单位共同提出了一种应用于SPAN正极的锂硫电池的混合二异丙基醚(mixed-DIPE)电解液。通过使用二异丙基醚(DIPE)替代体积分数为50%的DOL/DME,mixed-DIPE电解液在保留对负极稳定性的基础上降低了多硫化物的溶解度,从而缓解了可溶性多硫化物对负极的损害;此外还添加了5%的EC作为稳定正极的成膜剂。

图文导读

通过模型实验可以直观地看出,金属锂负极的厚度对于实际电池的循环寿命有极大影响。在面向实用化的条件下,金属锂负极是Li | SPAN电池失效的主要因素。

图1. (a)使用不同厚度金属锂负极的Li | SPAN电池构型示意图;(b)使用不同厚度金属锂负极的Li | SPAN电池在EC/DEC电解液中的循环性能;(c)模型实验示意图:使用厚度为50 μm金属锂负极的Li | SPAN电池循环至失效后拆开,重新匹配新负极、新正极或者新电解液;(d)失效电池在匹配新负极、新正极或新电解液后的循环性能图。

通过Li | Cu半电池及Li | SPAN全电池的循环性能可以看出,mixed-DIPE电解液能够有效延长电池的循环寿命。使用mixed-DIPE电解液的Li | Cu半电池可以稳定循环120圈,是使用EC/DEC电解液电池寿命的五倍。而在以50 μm金属锂为负极的Li | SPAN全电池中,使用mixed-DIPE电解液可以将电池循环寿命延长一倍,并且保持接近100%的库伦效率,容量保持率为91.4%。

图2. (a)使用不同电解液的Li | Cu半电池的循环库伦效率;(b)Li | Cu半电池在循环20圈的电压–容量曲线;(c)使用不同电解液的Li | SPAN全电池的长循环性能;(d)Li | SPAN全电池在循环第50圈时的电压–容量曲线。

从循环后的金属锂负极形貌可以看出,mixed-DIPE电解液有助于减少锂枝晶的形成;在mixed-DIPE电解液中循环后的死锂层厚度也明显小于EC/DEC电解液。

图3. Li | SPAN全电池在0.5 C倍率下循环50圈后的金属锂负极正面SEM照片:(a)mixed-DIPE;(b)EC/DEC;(c)DOL/DME,以及断面SEM照片:(d)mixed-DIPE;(e)EC/DEC;(f)DOL/DME。

电化学阻抗谱反映出,以mixed-DIPE为电解液的Li | SPAN电池具有较低的界面电荷转移阻抗(Rct),而在EC/DEC及DOL/DME电解液中,阻抗随循环的进行逐渐增大。

图4. 使用不同种类电解液的Li | SPAN全电池在(a)开路状态;(b)循环3圈;(c)循环30圈的阻抗谱;(d)不同循环圈数下Rct的拟合数值。

结论

Mixed-DIPE电解液显著延长了以SPAN为正极匹配超薄锂负极的锂硫电池的循环寿命。这主要是因为mixed-DIPE作为一种醚类电解液对金属锂负极具有良好的稳定性,并且能够抑制多硫化物的溶出,减轻其对金属锂负极的破坏,从而使得该电解液配方在以50 μm超薄金属锂为负极的全电池中实现相对稳定的循环。此外,mixed-DIPE电解液还有助于金属锂枝晶的抑制与界面阻抗的降低。

通讯作者简介

张强教授是清华大学化学工程系教授,从事能源材料研究,尤其是金属锂、锂硫电池和电催化的研究。曾获得国家自然科学基金、中组部万人计划拔尖人才、英国皇家学会Newton Advanced Fellowship、 2017-2018科睿维安高被引科学家。现担任国际期刊Energy & Environmental Materials的副主编、J Energy Chem编辑、Adv Mater Interfaces、Sci China Mater、Sci China Chem、Philos Trans A编委,Energy Storage Mater、Adv Funct Mater客座编辑。主持国家重点研发计划课题、自然科学基金、教育部博士点基金、北京市科委重点项目等。

文献链接

Wei-Jing Chen, Chang-Xin Zhao,Bo-Quan Li, Qi Jin, Xue-Qiang Zhang, Tong-Qi Yuan, Xitian Zhang, Zhehui Jin, Stefan Kaskel, Qaing Zhang. A Mixed Ether Electrolyte for Lithium Metal Anode Protection in Working Lithium–Sulfur Batteries. Energy Environ. Mater.2020, 3, 160-165.

DOI:        10.1002/eem2.12073https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/eem2.12073

(来源:EnergyEnvironmentalMaterials)

关键字:锂硫电池

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