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安全、高效锂金属负极研究进展

作者:中国储能网新闻中心 来源:能源学人 发布时间:2020-09-17 浏览:
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锂离子电池作为当今最普及的能源储存方式之一,已经得到了社会的认可,其工作也在2019年获得了诺贝尔化学奖。但是240 Wh/kg的能量密度,仍大幅低于美国先进电池联盟(USABC)所指定的350 Wh/kg的目标。由此,锂金属负极(Lithium Metal Anode,LMA)成为近来的研究热点。锂金属负极的超高容量(3860 mAh/g)和最低的对氢电位(-3.04 V)使得其拥有了负极“圣杯”的美誉。但是,其作为负极时,有着直径生长、副反、体积变化等问题,并直接反映在了电池的安全问题和循环问题上,导致其商业上的应用无法继续推广。本篇综述中,作者介绍了锂负极研究的最新进展。包括研究者们对锂沉积机理的探究、枝晶控制的主流方法、以及商业锂金属电池的前景,并在最后提出了一些对于锂金属电池发展的建议和展望。

1、锂金属沉积的动力学

本章中,作者首先对异质成核和生长、空间电荷模型、锂金属沉积的表面扩散、和电子转移四部分锂金属沉积的理论工作做了详细阐述。其中也介绍了实验对理论工作的补充,比如通过快速循环伏安法测量的结果显示Marcus-Hush模型比Butler-Volmer模型提高了更好的精确度,原因是因为重组能导致的传输系数的差异(图1c)。之后对SEI层的工作进行了总结,着重介绍了SEI层的结构、形成过程和其成分组成,并对锂离子的去溶剂化进行了说明。然后作者对于锂金属的沉积还有枝晶生长做了总结,包括锂沉积的种类介绍和SEI层对锂金属的沉积影响。

许多过去的报道介绍了锂金属沿110面的单晶沉积,近期有研究通过低温TEM和反应分子动力学模拟的研究证明了只有长时间和高速率的沉积才会发生晶态的沉积,但是会导致沉积时缺陷和空隙的生成,而低速率下的非晶态的锂的沉积可以使得沉积更加致密。

基于此作者也提出了一些建议:比如3D负极可以使得电流密度降低,进而使得沉积更倾向非晶态;相间工程和电解质的设计也可以使得初期的沉积更加稳定。最后作者介绍了锂沉积时的微结构和库伦效率,列举了一些原位观察锂金属沉积溶解时结构变化的工作,并指出电池循环测试中使用过量的锂金属可以获得良好的库伦效率,但是不是很有意义。

图1.(a)归一化阳离子浓度(上),归一化阴离子浓度(中)相对于整体电解质浓度C0,归一化静电势相对于总电势降(下)的变化取决于离开负极表面的归一化距离。(b)锂沉积的成核尺寸和电流密度关系。(c)Butler-Volmer模型(蓝线)和Marcus-Hush模型(红线)拟合的电流-电压数据和实验数据(黑点)对比,可以看到Marcus-Hush提供了更好的拟合度。(d)氧化态和还原态的自由能图

图2. 分子动力学模拟的不同结晶速度下锂金属的沉积形态。更快的结晶速度(A.)导致了内部缺陷空间的形成,而较低的沉积速率(B.C.)则有着更好的沉积形貌。

2、锂金属-电解质的界面工程

界面问题一直是锂金属负极的一个主要问题,研究者们的主要目标是建立一个稳定且接触良好的界面,以实现锂金属的均匀剥离和沉积、锂离子的良好传导,和减少副反应。本章中,作者首先对人造的导电SEI的制作提出了看法并对SEI的工作进行了总结,经过理论分析,作者提出人造SEI的目标应是:t(离子传导中锂离子所占比例)接近于1,锂离子的电导率足够高且能够避免锂金属和电解质的的反应。之后作者分别介绍了另外两种界面设计的思路:帮助锂的成核以及物理手段抑制锂枝晶生成。

针对最近的火热的固态电解质的研究,作者也进行了介绍和讨论。尽管固态电解质有着高模量可以防止锂枝晶的刺穿,但是其较低的临界电流密度和界面问题也成为了阻碍。针对这些问题,研究者们也提出了许多解决手段,包括但不限于合金化、使用熔融的锂等。

绝大部分的界面修饰关注点在于防止锂负极和电解质之间的反应,但是仍然有其它的副反应需要被注意,比如锂硫电池的穿梭效应和锂-空气电池中的腐蚀问题。文章介绍了锂硫电池和锂空气电池的界面修饰手段,并介绍了原位观察锂硫电池的穿梭效应的工作。

图3. 不同情况下的电解质中的电压曲线:(a)普通的电解液(b)理想的电解质(c)理想人工SEI层+电解液(d)非理想人工SEI层+电解液。颜色差别代表了锂离子的浓度差别

图4. (a,b)双层纳米金刚石的彩色图像(c)单层和双层的带孔金刚石的comsol模拟

3、3D负极结构

对锂负极和集流体进行结构设计也是研究的热门,研究者们做了很多3D结构的设计工作。作者认为这些工作可以主要分成三类:局部电流密度的降低、离子流量的调节、和限制锂枝晶的生长空间。作者对近期的负极结构文章进行了总结和分类,发现绝大部分工作都是采用了以上三种思想的一种或多种。同时,作者也指出了3D负极结构的这一手段存在的问题:如较高的表面积会使得Li金属和电解质的副反应加剧,一些研究已经证明了这点(图6):Au+PI的支架上在多次循环后发生了纤维结构的变化和明显的SEI层积累。作者提出可以通过人造夹层来使得支架和电解液隔开,但是这种支架的离子导率要足够高。

图5.(a)3D多空铜集流体的示意图(b)盐酸腐蚀Cu-Zn的合金示意图(c)在CNF、多通道CNF、和有Au的多通道上的锂金属沉积示意图(d)10mAh/cm2电流密度下沉积锂前后的CNT的SEM示意图

图6.(a-c)经过0、10、30个循环后SEI在支架上积累的SEM图像,可以看到,30周循环后(c)的支架直径和形态由于SEI层的积累发生了变化,这一过程同时会导致电解质和锂的双重消耗(d)锂颗粒被腐蚀的SEM图像(e)原始锂粉负极的完整电池的循环性能和老化一周的电池的循环性能对比

4、其它思路

界面处理和3D负极的设计是两大主流方向,除此之外,还有很多新颖的方法来试图解决锂负极存在的问题。文章对这些问题进行了介绍,并认为这些方法提供了新的思路,但是能否真正的作为实际应用的电池仍然需要长时间的实验和考察。

图7.(a)压电覆盖层的示意图(b)醚类、碳酸盐电解质中有无磁场的锂沉积SEM示意图(c)锂成核尺寸在不同磁场大小的示意图(d)施加外部交流电场的完整电池的示意图

5、锂金属电池的实际应用

锂金属电池想要挑战锂离子电池的市场,其商业应用性也需要被考虑。作者认为,锂金属电池的实用性取决于:重量、面积容量、功率和电池寿命。其正极材料的选择、正负极载量匹配和袋装电池的重量匹配都是需要考虑的因素。同时,金属锂制作的成本也需要被关注,降低锂金属的处理成本也存在着重大的意义。这方面也有研究者在进行研究。

图8.(a)实用的锂金属电池的各个方面的关系(b)50μm的锂箔负极8层阴极的袋装电池在各种负载和电解质含量下的电池能量密度(c)锂金属负极在不同工作条件下的电化学图

【总结与展望】

作者认为锂金属负极未来可以在储能上发挥作用,但是对于目前的研究,提出了几点自己的看法:

1、原位表征。应当多多利用先进的原位技术-包括冷冻电镜、TEM、XPS等-来对锂金属负极、沉积物、和SEI的结构进行表征。

2、性能的评估应该被重视。对称电池的循环是被广泛采用的,但是过量锂金属的使用可能会对循环性能的判断产生误解。全电池的匹配、深度放电应该被给予更多的关注。

3、副反应。锂金属负极不应该被单独的看待,其在全电池中和其他组件(正极、电解质、集流体甚至包装)的匹配都应该被注意。

4、电极制造的复杂程度。对于所有的改性方案,都应该考虑工业上的可行性,以及制造成本。

Jifang Zhang, Yipeng Su, Yuegang Zhang, Recent advances in research on anodes for safe and efficient lithium–metal batteries, Nanoscale, 2020, DOI: 10.1039/D0NR03833D

关键字:锂电池

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