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锂离子电池化成技术研究进展

作者:林乙龙 孟跃中等 来源:储能科学与技术 发布时间:2021-01-13 浏览:
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摘 要: 锂离子电池生产过程中需要进行化成,实现对电极的浸润及对电极材料进行充分激活。同时,在首次充电过程中,随着锂离子在负极的嵌入,电解液成分在负极发生还原反应形成一层稳定的固体电解质界面膜(SEI膜),以防止后续循环过程中电解液和锂离子的不可逆消耗,因此该技术对电池性能的意义非同寻常,化成的效果直接影响锂离子电池的后续性能表现,包括存储性能、循环寿命、倍率性能和安全性等。然而,对于电动汽车电池组中的每个单体电池,都需要耗时几天甚至几星期的化成和老化工序,导致较低的电池生产效率;大量的充放电设备、控温设备和环境空间提高了电池的生产成本;传统的化成方式无法完全满足容量,寿命和安全等高性能需求。目前已有很多研究通过优化锂离子电池化成技术来提高电池性能,降低化成时间,从而降低电池生产成本。本综述针对锂离子化成技术优化展开评述,介绍电池化成的意义、成本分析、各种技术参数和化成方法,并对未来的研究和改进方向进行展望。

关键词 :锂离子电池;化成技术;固体电解质界面膜;生产效率;生产成本

随着锂离子电池的广泛使用,电化学储能对锂离子电池成本、能量密度、循环寿命以及安全性提出更高要求。如今,研究者们付出极大的努力提高电池的综合性能,正极、负极、隔膜、电解质均向着高能量密度、高服务寿命、高倍率、高安全方向发展。但锂离子电池生产成本仍居高不下,在控制电池成本的同时不牺牲电池性能,成为当下电动汽车电池组生产商的一大难题。本综述出发点将脱离电池内部材料,介绍电池制备完成后必不可少的化成/老化技术,降低化成和老化时间的同时获得高电池性能,在电池生产过程中尤为重要。

众所周知,在锂离子电池生产流程中,电芯制备完成后需要一道注液、化成和老化的连续工序,该工序对锂离子电池的性能和服务寿命具有重要的影响。老化结束后,有缺陷的电池将会通过容量测试挑选出去(分容),一些生产商也会对他们的电池进行容量分级,以便降低电池随后使用的差异性。因此,所有的电池生产商都会对该化成技术进行优化,且生产商之间的技术各有差异,达到性价比的最优状态。因为除了电池材料的高成本外,电池化成/老化工序是电池制造中成本最高的一道工序,占总成本高达6.4%。

Wood等提到如果用一个低倍率进行充放电,那么化成/老化工序是长时间、高成本的过程。首先是电极润湿过程,充分且均衡的电芯润湿在化成/老化过程显得尤为重要。电池中隔膜的多孔性(聚乙烯表面能为35~36 mN/m,而聚丙烯只有30.1 mN/m),电极黏结剂和导电炭黑均阻碍了电极的浸润性。实现基本的电极浸润过程需要一个12~24 h的周期,仍然有大量的小孔空间未能润湿完全。而浸润速率与电解液性质(如黏度、表面张力)、温度、多孔电极(如孔隙率、微观结构)等都紧密相关。因此,为保证容量一致性、安全性和长寿命的高质量锂离子电池,电极浸润和化成过程将消耗3~7 d以及随后将近2周的老化时间,该过程大大增加了电池生产成本。除了时间成本外,需要安装大量的电池测试系统和控温系统,大规模的占地面积和热量电量消耗与损失。因此,有一些研究集中在降低化成时间以降低电池生产成本方面。

另一方面,相同制备和加工工艺下获得更优良的电池性能也是降低电池成本的一个重要因素。石墨具有稳定的循环性能和相对锂金属超高的安全特性,是一种最常见的锂离子电池负极材料。首次充电过程中,电解液中一些溶剂如烷基碳酸酯或者电解液成膜添加剂均能在负极表面发生优先还原分解并产生一层固体电解质界面膜(SEI膜)。这层钝化膜具有高离子导电性和电子绝缘性,Li+可以经过该钝化层自由地嵌入和脱出。该SEI膜能够抑制电解液在电极上的持续分解,保护电极材料结构。但是如果在该过程无法形成致密且稳定的SEI膜,那么新鲜电极表面暴露在电解液中将会导致电解液在随后循环过程中的持续分解和溶剂分子共嵌造成石墨剥落。因此,如何在首次充电过程形成稳定的SEI膜,使活性锂损失和电解液分解最小化,有效提高电池使用过程中的循环稳定性和安全性,是对电池化成/老化工序的重大挑战。

电解液充分浸润电极后,电极/电解液界面SEI膜在化成阶段形成并在老化阶段进一步化学重排调整。在此过程中,温度、外部机械压力、充放电电流、充放电电压、荷电态、电解液组成与性质、电池化学特性等多种技术参数影响电池的化成效果,造成电池化成时间长短和性能优劣的差异,直接决定了电池的生产成本,如图1所示。虽然现在各大电池生产商都有规范的化成/老化工序,但对该过程机理研究和分析归纳总结相对较少,目前对锂离子电池化成/老化的条件优化还不够全面。本综述围绕优化锂离子电池化成/老化的技术参数和技术方法,提高生产效率,降低生产成本开展归纳和评述。首先,对锂离子电池化成/老化工序的概述及其成本分析进行介绍;其次,剖析化成/老化技术及其对电池性能的影响;最后,总结全文并对锂离子电池化成/老化工序的未来研究趋势进行展望,旨在为进一步降低锂离子电池生产成本,开发一种高效便捷的化成方式提供基础和思路。

图1   锂离子电池化成技术

1 锂离子电池化成技术的概述及其成本分析

锂离子电池需要在化成阶段形成性质优良的SEI膜,这对电池使用寿命和安全性起到不可取代的作用。电极在注液后需要经历活性材料浸润阶段,电解液对电极的浸润性是发展高性能锂离子电池必须考量的重要因素,电极中不均匀的电解液分布会导致不均匀的电流密度和SEI膜形成,不足够的电解液浸润量将导致电池性能的急剧衰减和石墨负极锂沉积。一种基于渗透率系数(COP)和固体渗透率系数(SPC)为重要参数的锂离子电池吸液率测试方法被报道。电解液COP越大,说明电解液越容易浸湿电极;同样电极SPC越大,越容易被浸湿。结果表明,电解液中增加锂盐浓度会导致电极浸润速率的下降,EC-EMC比EC-DEC溶剂体系更有利于电极浸润,未辊压的石墨负极比未辊压的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2具有更高的浸润性。另外,一种点阵玻尔兹曼(Lattice-Boltzmann)模型被用来仿真锂离子电池正负极电解液分布和浸润特性,并采用多孔电极模型证明了电极浸润性对电池性能的影响和容量对于浸润程度的依赖。仿真结果显示电极浸润工步结束后仍有广泛分布的未浸润区域,这种不完全浸润来源于电解液和电极颗粒包裹的空气。其中,电解液中的空气可以在高温老化阶段被移除,负极中的空气能够通过重复充放电,石墨负极发生膨胀/收缩从而被移除。低的正极浸润程度导致低的电池容量,而低的负极浸润程度会引发金属锂沉积,从而影响电池安全性和循环寿命。

除了电池材料性质对电极浸润性的影响,目前大部分生产商使用的化成/老化工艺并不一致,技术参数包括温度、外部机械压力、充放电电流、充放电电压、荷电态等,其中充电方法包括传统的恒流充电、恒压充电,目前常用的阶梯充电化成和高温压力化成以及最新报道的“大倍率充电+高电压浅循环”。充电方法中,恒流充电一般通过初始的小电流充电到后期的较大电流充电,该方法时间长,资源浪费严重。恒压充电初始电流较大,后逐渐降低直至充电完毕,电流为零,该方法耗时少,但较难控制,充电电压选择不当则会对电池造成影响。现有技术阶梯式充电化成通过抽真空分次注入电解液、封口,对其进行小电流阶梯式充电活化,外加间歇脉冲放电,该方法虽然能够缩短化成时间,但也可能造成电化学反应不完全。高温压力化成方式通过将电芯装夹在夹具柜内,加热化成夹具,电芯搁置完成后进行恒流充电,并加压对电芯内部产生的气体进行挤出,可调节温度及所施加压力,完成化成过程。该方式通过温度、外部机械压力和充放电电流同时可控的优势加强了锂离子电池化成效果,缩短了化成时间,但成本较高。因此,需要进一步开发新型的化成方式,节省时间成本、提高电池性能。鉴于化成对电池生产成本的重要性,Wood等对电极浸润和化成过程的成本进行统计。他们认为在工业上,这两个过程需要1.5~3周的时间,将会产生一个难以接受的加工瓶颈和生产成本。典型的化成过程需要始于一个室温2~3 d的浸润工序,接着第1次充放电(一个非常低的充放电倍率如0.05 C/-0.05 C),紧接着另一个1~2 d的浸润工序;随后一个稍快的充放电(如0.1 C/-0.1 C)和一个高温(50~60 ℃)浸润工序;第3个更快的化成充放电(约0.25 C/-0.25 C)。这些化成循环经常在高温下进行,加上漫长的周期大大增加了电池生产成本。文章通过对化成过程的每个环节进行成本统计,结果见表1,每千瓦时的能量需要22.6美元的化成成本,占了电池总制造成本的6.4%,可见化成工序在电池生产中的重要性。如果利用科学高效的化成技术把化成时间缩短60%~75%,那么每千瓦时能节省13.6~17美元。

表1   锂离子电池针对基本的电极加工情况对应的成本分布(估价每千瓦时可用能量假设为70%的循环放电深度)

2 化成技术参数/方法及其对电池性能的影响

2.1 温 度

化成和老化温度对电极SEI膜的特性起决定性作用。关于化成温度,有着两种对立的研究结果。一方面是高温化成被报道有着严重的容量损失。German等通过研究Lix(Ni1/3Co1/3Mn1/3)yO2(NCM)/石墨全电池、NCM半电池和石墨半电池化成过程中温度对容量损失和随后电化学性能的影响,表明正极和负极的容量损失来源不同,其中负极容量损失主要是因为石墨表面SEI膜的生成,而正极容量损失则归因于NCM的动力学受到抑制。随着化成温度的上升,正负极的不可逆容量损失增加,而由于NCM电极的锂扩散系数升高,使得正极与负极的容量损失比率下降,因此严重劣化了石墨的电池性能。如表2所示,电极分别在不同温度下化成和随后室温下充放电两个过程的容量损失。化成温度上升,石墨负极电极容量损失归因于电解液组分的分解程度加剧。NCM正极由于动力学加快,容量损失下降,但低温化成后造成的容量损失在随后的常温循环过程中可部分恢复。因此高温化成对全电池并没有优势,正负极均表现严重的锂损失和石墨电极循环稳定性的下降。同样地,Yan等通过对比石墨半电池和NCM/石墨全电池在不同温度下化成行为的差距,得出以下结论:高温化成导致严重的副反应,低温化成将形成低离子导电率的SEI膜,常温化成形成的SEI膜具有最好的离子导电性和稳定性。不同的是,Huang等证明高温化成后,电池有着更高的放电容量和更好的容量保持率。通过探究不同化成温度下(25 ℃和45 ℃)LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2/人造石墨电池的循环性能,结果显示不可逆容量损失从25 ℃的18.4%下降到45 ℃的10.5%。45 ℃高温化成有利于降低SEI膜阻抗和不可逆容量损失,1.077 mA/cm2大电流化成条件下的不可逆容量损失也仅为12.8%。同样在高温化成下具有更高的传输速率,一个更均匀的SEI膜可在石墨负极形成。

表2   (a) 化成充电阶段荷电态和(b) 随后一圈充电到100%荷电态分别对应的容量损失

对于老化工序,Lopez等认为最合适的温度决定于前面化成的条件。比如在室温下化成,则5 ℃老化温度可以获得一个长循环性能;而5 ℃低温下化成时,45 ℃高温老化可以获得最好的循环性能。同时通过对不同老化下负极SEI膜的成分表征,帮助我们通过优化电池老化条件来提高电池性能。在5 ℃环境温度下老化后,SEI膜厚度更薄,石墨信号峰更强,而氧、氟的信号峰更弱;而45 ℃老化环境温度下形成的SEI膜更厚,随着老化周期的延长,磷和氟的信号峰更强。

2.2 外部机械压力

锂离子电池施加外部机械压力在已有文献报道中优劣势并存。优势包括更好的电极接触,更少的锂沉积,更少的气体产生和分布。劣势包括较低机械压力导致石墨膨胀的可能性和较高压力下隔膜不均匀孔闭合导致的变形,阻碍电池内部动力学。Heimes等通过包含恒流充电-恒压充电-恒流放电的化成程序中,设置了不同压力和不同温度,探究3个阶段所需时间,结果如图2所示。当外部机械压力从0.05 kN增加到1.70 kN时,恒压充电阶段时间明显降低,而恒流充放电阶段时间并没有太大差距,整个过程通过增加外部机械压力能节约14.7%的化成时间。文章同时证明了高外部机械压力比高环境温度能更有潜力地降低电池化成时间,因此节省电池成本的可能性也更大。另外,当高温和高机械压力结合时,电池温度升高,能够抑制电池放热反应。

图2   热负载和机械负载对化成循环整个周期的影响

2.3 充放电电流

随着对石墨负极SEI膜的不断探究与认识,其组分和结构及对电极的重要性也逐渐清晰。EIS(电化学阻抗谱)研究发现石墨负极SEI膜阻抗在0.8~0.3 V电压区间达到最大,且SEI膜在第1次嵌锂过程中完全形成。SEI膜分为内外两层,内层主要由无机物组成,包括Li2CO3、Li2O、LiF等;外层主要为有机产物,如烷基氧锂(ROLi)和烷基碳酸锂(ROCO2Li)等。Ota等认为电极表面的反应是钝化膜形成和电荷转移的竞争过程,由于不同离子的扩散速度和迁移数,在不同电流密度下发生的电化学反应主体不同,生成的SEI膜也具有性质差异。因此,控制化成电流密度对于获得均匀、致密和稀薄的SEI膜尤为重要。石墨负极在循环过程中会发生10%的体积膨胀,导致SEI膜的破裂和进一步电解液分解。可通过调整化成充电电流来调节SEI膜的组成和结构,从而优化石墨负极的电化学性能。Zhu等通过Li/graphite半电池利用3个不同电流密度0.02 C、0.1 C和0.5 C(1 C=340 mA/g)进行化成。随后0.5 C进行充放电循环,300圈后0.02 C的容量稳定在366.5 mA·h/g,高于0.1 C和0.5 C的350.1 mA·h/g和338.2 mA·h/g。低电流密度化成有利于电化学性能的发挥可归因于SEI膜的有效调控,如图3所示。通过EIS和TEM表征,表明小电流化成后,负极表面形成较厚且均匀致密的钝化层,有效稳定电极/电解液界面,缓冲石墨电极在随后循环过程中的体积变化,同时避免了石墨活性位点暴露在电解液中导致的电解液持续分解,从而提高石墨电极电化学性能。XPS表明与高电流密度相比,低电流密度化成过程中形成的SEI膜含有更多的有机锂盐和更少的无机锂盐,能够将石墨电极更均匀地包裹,很好地保护电极材料。

图3   (a) 化成阶段石墨表面SEI膜的形成和(b) 化成电流密度对SEI膜的影响

2.4 充放电电压

化成过程中除了电流能影响SEI膜的形成,电压范围的选择同样非常重要。优化电压区间可以降低电池容量衰退和节省化成时间。Lee等认为传统化成过程消耗大量时间在SEI膜形成后的石墨嵌锂过程中,因此对LiCoO2/C圆柱电池探究了不同的充电截止电压对电池性能的影响。发现当充电截止电压为3.6 V时,由于SEI膜没有充分形成导致较差的循环性能;而当充电截止电压为3.7 V的时候,SEI膜已完全形成,如果再增加截止电压并不会再提升电池电化学性能。因此,3.7 V对LiCoO2/C电池是最合适的充电截止电压。同样地,与4.2 V的化成充电截止电压相比,NMC/石墨或Li/NMC电池充至3.6 V或3.7 V(50% SOC)时,随后的满电循环过程中容量差别也并不明显。Pathan等利用NMC111/石墨扣式电池在25 ℃温度下对不同化成电压区间进行探究。通过在2.6~4.0 V之间取10个不同的电压区间充放电10次,随后在2.5~4.2 V的电压区间利用0.5 C倍率进行500次充放电循环,结果如图4所示。最好的电池性能对应的是3.65~4.0 V之间的化成电压,500次循环后容量保持率为86%。多种表征方式证明在3.65~4.0 V电压区间化成形成阻抗更小的SEI膜。说明化成电压区间的选择对电池的循环性能非常重要,特别当电压窗口在高电压(>3.65 V)时,电解液更容易在正负极表面形成稳定的SEI膜。

图4   所有不同化成案例中循环圈数对应的电池平均容量

2.5 荷电态

电池荷电态(SOC)也经常作为重要的化成技术参数来优化。与上一部分的充放电电压紧密相关,比如在优化普通LiCoO2或者NMC电池充电截止电压时,充电至3.6~3.7 V代表着接近电池一般的荷电量(即50% SOC),从性能和化成时间方面考虑均是理想的选择。Lopez等在NMC-111/石墨软包电池化成过程中进行25%、50%和75%荷电态的比较(对于同一个目标荷电态,分为直接充电至该荷电态和先充电至100% SOC后放电至该荷电态两种方式),发现不同荷电态在老化过程中会导致不同程度的反应,影响SEI膜的性质,从而影响电池性能。结果表明25%荷电态在电池老化前后都表现出较大阻抗,且容量保持率低于另外两种荷电态。最好的性能对应的化成方式是先充电至100% SOC,后放电25% SOC,也就是电池保持75%的荷电态,结合室温进行老化,将获得最高的首次放电容量和容量保持率。

2.6 化成方法

以上针对化学技术参数探究进行归纳,使用的化成充放电方法较为单一。针对常规充放电程序,Wood课题组认为漫长的化成时间严重增加电池生产成本,因此利用LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2(NMC811)/石墨电池优化了5种不同的化成方法,周期10~86 h不等。时间最短的10 h包括6 h的浸润时间和0.5 C充放电1次,电极表现出严重的锂沉积和较差的电化学性能。而时间最长的86 h包括6 h的浸润时间和0.1 C充放电4次,结果并没有表现出优异的循环性能。而低阻抗增长伴随着优异的性能出现在两个中等时间的化成方法,分别是26 h(6 h的浸润时间和0.1 C充放电1次)和30 h(6 h的浸润时间和0.1 C充放电1次后0.5 C充放电1次),尤其是30 h的化成方法。因此需要发展新型的化成方法来平衡化成时间、倍率性能、循环性能和不可逆锂沉积。接着,该课题组提出在高SOC状态下化成,由于电解液的不稳定,有利于在正负极表面形成钝化膜;但高SOC不能简单地把电池控制在高电压下(此时电流很快就掉落到接近0),因此一种新型的化成方法被用于NMC/石墨软包电池。如图5所示,3种基本化成方法(baseline)包括在C/20、C/10和C/5充放电5次,时间分别为220 h、107 h和55 h,对于新型的化成方法(alternative),是在C/20、C/10和C/5下先充电至4.2 V,然后在相同电流密度下,在3.9~4.2 V高电压区间浅循环4次,再放电到2.5 V,时间分别是68 h、42 h和21 h。其中,21 h的新型化成相对C/20传统化成节省了至少6倍时间(以生产过程的C/20循环3圈算)。值得注意的是后续的循环性能并没有受到劣化,相反还提高了容量保持率,根据EIS显示,新型化成形成的SEI膜阻抗更小。在此基础上,Wood等进一步利用高电压浅循环化成方法,将化成倍率提高到1 C,再次缩短化成时间至14 h。文章认为大倍率充放电可能影响SEI膜的形成,但在高电压区间进行反复浅循环化成可以形成稳健的SEI和CEI(正极电解液界面膜),因为高电压状态下容易造成正负极表面电解液溶剂和锂盐的不稳定。因此,利用该方法快速化成后,电池循环性能并不受影响,但是大大减少了化成时间,降低了成本。

图5   (a) 电压曲线:蓝色线表示基本的化成方法,橙色线表示3种新型化成方法(倍率标注a);(b) 不同化成方法对应的化成时间

3 总结与展望

锂离子电池生产过程中,化成技术显得尤为重要,SEI膜和CEI膜的形成很大程度上决定了电池的电化学性能,但漫长的化成时间和大量的设备增加了电池生产成本。化成/老化技术参数的优化和方法的开发势在必行,提升电池性能,节省化成时间,从而提高电池生产效率,降低生产成本。目前研究者们对化成/老化温度、外部机械压力、充放电电流、充放电电压和荷电态等不同技术参数进行了探究,伴随着新型方法的开发,对该工序的认识更清晰。在不同的应用领域,如3 C、动力或储能,对电池性能的要求也不同,如循环、倍率或存储等。在追求不同电池性能时,化成条件的选择显得尤为重要。如在电解液添加剂方向,循环型添加剂和倍率型添加剂等若要实现效果最佳化,采用的电压区间、温度范围均需对应进行优化。假如温度过高,电解液溶剂如碳酸乙烯酯(EC)分解严重,导致成膜较厚,可能会降低电池的倍率性能;同时充放电电流的选择也会影响SEI膜的均匀性。因此,针对不同应用领域的电池,需考虑化成方法优化,才能达到最佳的电池性能。

后续研究中,化成/老化技术参数的优化和方法的开发还需进一步发展,科学有效地提高电池电化学性能和生产效率,重点关注以下方面。

(1)化成/老化技术参数需针对具体电池类型进行量身定制,电池材料类型不同,需要相应调整技术参数,使化成/老化过程界面发生的反应及时间达到最优的性能。

(2)技术参数之间必须协同优化,某种参数类型中理论上存在最优值,但其他参数发生变化,该最优值也可能发生变化。不同参数类型之间相互影响,因此在优化过程中不能忽略某种参数,应遵循协同效应获取各类参数的最优值。

(3)结合高压实密度,电解液在大多数正极材料颗粒中的浸润遭遇较大挑战。电解液不能仅浸润电极表面,电极材料内部同样需要电解液的桥接,提高离子传输速率。因此在技术参数优化后,需要开发更有效的化成方法使电解液更有效地进入电极材料,增加电极浸润性。

(4)未来研究方向需重点关注针对不同电解液添加剂,量身定制不同化成方法,通过在化成阶段采取优化的充电电压、化成温度等,实现电解液添加剂效果的最大化。

(5)发展方向则需实现化成的多因素(温度、外部机械压力、充放电电流等)可控,如进一步提高温度,缩短化成时间,同时结合有效电解液添加剂外加新型化成方法,协同构筑优良的SEI保护层,提高化成效率。

化成技术对锂离子电池的成本控制非常重要,但目前仍有很多地方需要改善,通过新型化成方法的开发提高电池性能,降低生产成本在未来能够发挥更大的效益。

引用本文: 林乙龙,肖敏,韩东梅等.锂离子电池化成技术研究进展[J].储能科学与技术,2021,10(01):50-58.

LIN Yilong,XIAO Min,HAN Dongmei,et al.Research progress in formation technique for LIBs[J].Energy Storage Science and Technology,2021,10(01):50-58.

第一作者:林乙龙(1992—),男,博士研究生,主要研究方向为锂离子/锂硫电池化成行为及电解质,E-mail:linylong3@mail2.sysu.edu.cn;

通讯作者:孟跃中,教授,主要研究方向为功能性高分子、二氧化碳的化学利用和新能源材料,E-mail:mengyzh@mail.sysu.edu.cn。

关键字:动力电池

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