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动力电池有哪些材料创新?固态电池有哪些难点?

作者:中国储能网新闻中心 来源:经纬创投 发布时间:2022-06-14 浏览:

中国储能网讯:经纬科创汇动力电池专场又与大家见面了,我们和DeepTech战略合作,邀请到了学界与业界的资深专家,以及行业投资人与创业者来进行交流。

本篇是我们动力电池系列的第2篇文章,访谈对象是浙江大学材料科学与工程学院研究员范修林,范博士2019年入选国家级青年人才计划,同年8月加入浙江大学材料科学与工程学院担任“百人计划”研究员。主要从事二次电池(包括锂离子电池、钠离子电池、钾离子电池等)等能源存储器件的界面工程及相关电解液/电解质的设计研究,在Science, Nature Nanotech., Nature Mater., Nature Energy等期刊发表SCI论文150余篇。

我们与范博士探讨了动力电池正负极材料的创新、固态电池的难点与可能性、电池研发中的折中思路、最近1-3年有哪些值得关注的技术突破……如果你想更系统地了解动力电池,请参考我们上一篇文章(《动力电池全面爆发时刻,谁将引领下一次产业革新?》),还可关注我们的栏目,未来我们还会分享一系列分析研究。以下,Enjoy:

经纬:您曾经在国内外对锂金属电池、锂离子电池等能源存储器件的界面工程,及相关电解液领域做过很多科研工作,可否介绍一下您在浙大课题组的研究方向?

范修林:现在我们课题组主要研究的是电解质,包括液态电解液和固态电解质。液态电解液现在已经非常成熟,如果能有一点小小的突破,就能快速转化成生产力,它是短期可行的。而对于固态电解质,中短期固液混合可能可以走到商用,但对于中长期的全固态,它跟液态的技术方案、工艺是完全不同的,目前谁也说不准什么时候才能真正地大规模应用。

任何一项新技术都会有风险,有时候虽然看上去就差临门一脚,但往往在产业界,最终被临门一脚卡住的,也完全有可能出现。所以我们实验室布局了三方面:纯液态、液固混合、全固态,也是基于短期、中期、长期的思考,对于未来的最终高安全的全固态我们充满希望。

课题组成员在组装电池及实验室测试用的几种电池——扣式电池,固态电池,软包电池

经纬:从正极材料的演进史来看,直到现在形成了磷酸铁锂与三元并驾齐驱,您觉得有没有哪些规律是可以总结回顾的?

范修林:我觉得关键是两点,一个是能量密度,一个是安全性。为什么会形成磷酸铁锂和三元两条路线?一个很重要的原因是我们可选的正极材料没有很多,主要就是钴酸锂、三元、磷酸铁锂、镍锰酸锂等,其中钴过于昂贵,很难大规模应用,所以就退而求其次选择三元,用镍和锰取代一部分钴,让成本降下来。

为什么最终磷酸铁锂能起来?主要是三元虽然能量密度高,但安全性不够好,尤其在温度高的情况下,容易跟电解液发生副反应,可能会产生自燃。磷酸铁锂虽然比三元能量密度低,但安全性高了很多,成本也更低。于是就形成了磷酸铁锂和三元两条技术路线,看你需要什么。

我们在选择一款材料的时候,一定是去综合考虑。比如不少人尝试的负极材料钛酸锂,它若取代石墨,好处是能实现快充,并且钛酸锂的倍率性能本身比石墨好。但问题是,也正是因为钛酸锂的电位高,负极的电位越高,会导致配成的全电池的电压越低,我们知道电池的能量密度是电压×容量,所以电压越低意味着能量密度越低。这就导致钛酸锂电池的能量密度至少要低30%。所以虽然说钛酸锂安全,但对能量密度的损失太大了,在商业化上就会遭遇阻力。

经纬:近期负极的趋势是,大家都在往硅基尝试,您怎么看硅基的潜力?为什么会选择硅基?

范修林:我们研究硅基负极,更准确说是硅碳复合材料,是为了进一步提升能量密度。决定电池能量密度的就是正负极,正极的磷酸铁锂和三元已经逐渐优化到极致,提升空间比较小了,而负极的潜力还挺大的。

当下我们常用的石墨,理论容量只有372mAh/g,而我们的动力电池产品已经接近了这个理论容量。而硅的理论容量是石墨的10倍左右,如果用哪怕10%的硅来取代石墨,都可以令负极的容量有非常大的提升。

无论是石墨还是硅,它们都有体积膨胀的问题,石墨的体积膨胀率在10%-13%左右,是可以接受的。然而硅虽然有这么高的理论容量,但是它在脱嵌锂的过程中,如果是纯硅体积膨胀率会高达300%,这会引起负极表面SEI界面层的持续生成,造成电解液的极大消耗,进而引起电池循环寿命的急剧衰退。

目前的解决办法是选择折中路线,我们用5%-20%的硅来取代石墨,形成石墨和硅的复合材料作为负极,在体积膨胀率可以接受的情况下,进一步去提升容量。

所以我们在设计电池的时候,其实是一种性能上的平衡,当你想提升某个指标的同时,尽量不要引起其他指标太大的衰退,有时候就需要取一个折中。

经纬:您刚才提到的这种折中思路,其实广泛应用在动力电池的各个方面。对于正极的金属元素,怎么配置比例实际是一种排列组合,要依据使用场景来有所取舍。所以很多观点认为,电池领域比较难有颠覆式创新,也不会有摩尔定律这样的东西,更多是渐进式创新,您怎么看这个问题?

范修林:电池领域的确不会有类似摩尔定律出来,回顾历史,从1991年开始,这一年是锂离子电池被索尼公司开发出来并首次商用,第一代锂离子电池的能量密度,就能够达到80瓦时每公斤,经过30多年的优化,现在锂离子电池的能量密度也就提升了3倍多,达到240-280之间。但即便是这3倍的增幅,大部分也是工程的角度。

索尼公司推出的第一代锂电池,它的正极材料就是钴酸锂,跟目前手机上用的3C电池是没有任何改变的。当然负极有改变,索尼当年用的是石油焦炭,我们现在换成了石墨,带来了一定的容量提升,但大部分能量密度的提升,主要还是从工程的角度。

这些工程包括了,正负极的集流体,负极的铜箔和正极的铝箔厚度进一步降低,让活性物质的载量进一步提升,隔膜的厚度进一步降低,电解液的注液量进一步降低,这些改进导致能量密度提升。

换句话说,由于锂离子电池工作的机制是锂离子的运动,它跟摩尔定律的电子完全不能同日而语。

经纬:我记得您的研究室对钾离子电池有所研究,钾离子电池还比较小众,您怎么看它的前景?

范修林:对,这是我们稍微的探索。比如说钠离子电池,因为钠金属的电位比锂金属的电位高了0.3伏,这0.3伏就会使钠离子电池的能量密度,比锂离子电池低,而钾比锂只高了0.1伏,从理论上来说电压就跟锂更近一些,所以我们想看看钾离子电池,有没有可能在一些细分领域有应用的可能,当然我们现在仅仅是实验室的探索。

经纬:钠离子电池最近也有所升温,您觉得它未来的应用场景是哪些?

范修林:关于钠离子电池,我们实验室也有一定的探索。钠离子最近的升温,可以说是受锂离子电池的带动。锂离子电池发展越迅猛,钠离子电池发展也越好。钠离子电池从能量密度的角度来说,是不如锂离子电池的,但锂离子电池发展太猛了之后,尤其是锂资源比较稀缺,分布也不均匀,导致跟锂离子电池相关的原材料价格暴涨,碳酸锂去年涨了好几倍,锂盐六氟磷酸锂去年也涨了六、七倍,这样的成本飙升让市场受不了。

此时钠离子电池的机遇就出现了,在需要高能量密度的场合用锂离子电池,而在对能量密度要求没有那么高的领域,就可以用钠离子电池进行一些补充。

目前我们国家提倡碳中和目标,这就会带来一个非常大的储能市场,钠离子电池有可能会在储能领域有很好的机遇。

经纬:当我们提到最具想象力的新技术,非固态电池莫属。但固态电池目前实现的难度还很大,“固固接触”问题就是横亘在所有人面前的一道坎。您目前有看到,在全球范围内,有哪些能解决这个问题的可能性吗?

范修林:大家对固态电池为什么充满信心?我觉得是因为有一个很好的示范性先例,上世纪80年代,在美国橡树岭国家实验室,科学家首次将全固态电解质LiPON应用在了薄膜电池里面,因为是正极通过溅射沉积上去的,这样使得固态电解质LiPON与正极界面接触非常好,使得这个电池应用起来非常好,可以用十几年都没问题。

正是因为有这个成功的先例在,所以大家都在拼命研究。橡树岭国家实验室这个是薄膜电池,其中的LiPON固态电解质离子电导率比较低,正负极载量比较小,所以它的能量密度比较低,大家千方百计想把固态电解质的离子电导率提升,同时正极和负极的容量增大,这样就可以转接到动力电池上。

但问题是,薄膜电池从工程的角度来说,一旦把极片载量增大,就会出现非常严重的问题。薄膜电池的体积膨胀率很小,正负极是沉积到固态电解质上去的,接触面就不会存在问题。

但到动力电池上就不能这么操作,因为动力电池这么大的能量密度,会有很大的体积膨胀,然后就会出现固态电解质跟正负极脱离接触,这个问题本质上是一个工程问题。虽然大家都在拼命思考和想去解决这个难点,但目前为止,很遗憾似乎还没有一个十全十美的解决方案。

经纬:全固态因为固固接触问题很难解决,所以有些人转去做半固态,您觉得半固态会是一个非常重要的过渡方式吗?也有观点认为,半固态改进幅度有限,可能只是一个很短暂的过渡,您怎么看?

范修林:我觉得半固态不是一个过渡,它可以算是固态电池的一种,甚至如果全固态电池走不通的话,也有可能成为一个最终的解决方案,这些现在都还很难准确预测。

对于半固态,其实在3C电池领域,胶状电解液已经实际应用了,这也可以看成是一种半固态电池。半固态吸取了部分液态电池的优点,比如固液混合电解质与正负极的接触,很好的继承了液态的优点,所以半固态发展起来也更容易一些。

当然,半固态现在面临的巨大问题是,它的倍率性,或者说是传输锂离子的行为,跟液态电池相比还是差一些。如果未来能把用在3C电池上的技术方案,进一步提升离子电导率,转接到动力电池上也是很有潜力的,很多人也在往这个方向研发。

总之,毕竟全固态需要解决的困难太大了,也许未来会诞生折中路线。

经纬:您觉得在产业层面,如果要迭代成固态电池,那么整个生产线需要重新搭建吗?目前液态电池生产线有复用性吗?

范修林:我认为产业层面要更新迭代的,甚至是要完全换掉的。对于液态来说,正负极涂极片、烘干、组装,然后再注液,这个生产路线非常成熟。正是因为这种固体正负极+液态电解液的耦合方式,使其能够大规模且快捷地生产。

但如果是固-固-固的全固态电池,不能用这种方式进行组装,很有可能是固态再沉积一层固态,然后再沉积一层固态,这个路线改革起来会非常困难,目前还没有人能够用这种方法低成本、大规模生产高能量密度的固态电池。至于未来固态电池在产业层面怎么发展,目前还很难预测。

经纬:那么除了固固接触的问题,您觉得还有哪些方面是固态电池急需攻克的问题?

范修林:再就是成本。固态电池有几种技术方案,比如丰田走的是硫化物方案。液态电池之所以大规模生产很容易,是因为很多原材料在化工上已经很成熟,也很便宜。比如现在生产碳酸酯的成本是非常低的;另一个重要材料六氟硫酸锂虽然对水比较敏感,但现在的工艺也已经非常成熟了,非常容易能生产出水含量满足要求的产品。但固态电解质的生产,像硫化物的生产成本还比液态电解液要高很多。但预期在后续的持续发展中,像硫化物电解质这样的固态电解质成本会有较大幅度降低。

另一方面原料的成本也很高,固态电解质的锂磷硫,有些人会用锂磷硫氯、锂锗磷硫等等几种元素,尤其是如果要用到锗这种元素的话,成本就要高很多,这是以硫化物电解质为举例。

目前还有氯化物电解质的路线,这里面要用到锂铟氯这三种元素,有一些还会用到锂钇氯,而铟和钇的原材料成本也很贵。

总结起来两个因素,一个是生产成本,一个是原材料成本,刚刚提到的铟、钇、锗都比钴要贵,这些也是限制固态电解质发展的两个难点。

经纬:主流观点认为,全固态电池比液态电池有很多性能上的优势,比如安全性、能量密度都会大幅提升,您觉得从性能上来说,固态电池有什么缺点吗?

范修林:你刚才所说的全固态电池这几个优点,目前还只是理论上的优点,毕竟还没有大规模应用,实际情况如何还有待验证。

比如说固态电池的安全性,很多人都说是一个优点,但如果走硫化物路线的话,电解质如果暴露在空气中有可能会产生硫化氢气体,万一电池破损或是产生泄露问题,也会有毒性问题。

我们所说的安全,确实是全固态电池着火的概率低了,这方面的安全性的确提升了,但是又新产生了防止气体泄漏的问题,这也是固态电池需要克服的地方。

另一方面,全固态电池的能量密度更高,但也有一个前提,就是固态电解质的厚度要比液态的隔膜厚度还要薄才行。液态电池中的隔膜现在可以做到10-20微米,那么固态电解质的厚度一定要降到这个以下,才有意义,但目前来说并不容易实现。

此外,全固态电池的电化学体系,也需要做出相应的调整。目前商用的液态电池正极是钴酸锂、三元或磷酸铁锂,负极用的是石墨,整体安全性是不错的。全固态电池如果负极从石墨换成锂金属,理论上能量密度会有非常大的提升,但出现短路的概率比液态更高。

所以无论是安全性问题,还是能量密度更高引起一些新问题,都是大家亟待攻克的难点。固态电池有很多优点,但其中也隐藏着不少难以分辨的缺点,有些缺点只有我们在大规模应用之后,才能进一步地判断它是不是适合大规模生产。

就好像在上世纪80年代末,那时锂金属电池也登上过历史的舞台,加拿大Moli Energy公司把锂金属电池商用了。刚开始推出市场的时候,由于锂电池的能量密度比当时的镍氢、镍铬电池都提升了一倍以上,立刻引起了市场轰动。

但也仅仅过了三个月到半年的时间,就发生了大量自燃、爆炸事件,然后Moli Energy公司就不得不把电池全部召回,这家公司也仅仅存活了一年不到的时间就破产了。所以很多时候,只有实际大规模应用之后,才能对这个体系有更客观的评价。

经纬:嗯是,所以全固态电池如果想量产,其实不是仅靠某一家电池厂就能做到的,而是整个产业链都得有配套,就像芯片行业龙头阿斯麦(ASML),很多核心零部件都是外购。固态电池产业链未来也需要有足够多细分环节的公司出现,共同推动整个行业往前走。

范修林:对,可以这么说。但是当下,急需出现一家领头的公司,能够向市场展示这是一条可行的道路。就好像现在电动汽车被大家认可,大家最应该感激的应该是特斯拉,因为是特斯拉首先实现了最大规模的量产,向人们展示这条路是可以走通的。

最开始特斯拉的电动车,就是采购18650电池,密密麻麻地排在底盘上。一节电池可以供一个小的电动玩具车的电量,而将7000节组装在一起的时候,这就是一个工程学问题,它足以支撑电动汽车的里程续航。这条路走通了,才激励了后面这么多的电动车企业。

所以我觉得固态电池也一样,急需一家能够振奋人心的领头公司出现,有了带动之后,各方面参与者才会铺天盖地地投入到这个领域中来。对于全固态锂电池可以用一句话来概括:道阻且长,行则将至;行而不辍,未来可期。

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