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动力电池下一战:固态电池发展到哪一步了?

作者:中国储能网新闻中心 来源:经纬创投主页君 经纬创投 发布时间:2022-06-23 浏览:

中国储能网讯:经纬科创汇动力电池专场又与大家见面了,我们和DeepTech战略合作,邀请到了学界与业界的资深专家,以及行业投资人与创业者来进行交流。

本篇是我们动力电池系列的第4篇文章,访谈对象是吴凡,他是中科院物理研究所博士生导师、中科院物理研究所长三角研究中心科学家工作室主任、天目湖先进储能技术研究院首席科学家。吴教授对固态电池研究有很深的造诣,其中包括硫化物全固态/固态锂(离子)电池材料、电芯研发;正负极材料与固态电解质界面处理;先进材料表征与分析;高能量密度锂(离子)电池材料、电芯研发等等。

我们与吴教授主要探讨固态电池,其中包括固态电池的难点与可能性、如何选择固态电池技术路线、半固态是否会是折中路线、固态电池的安全性如何……如果你想更系统地了解动力电池,请参考我们本期科创汇的其他文章(《动力电池全面爆发时刻,谁将引领下一次产业革新?》),未来我们还会分享一系列分析研究。以下,Enjoy:

吴凡教授

经纬:大家对固态电池的量产时间预测,一直在往后延期,在您看来,当下全球范围内,像日本、欧洲、美国、中国,在固态电池领域的研发方向是怎样的?大家正在尝试解决什么问题?

吴凡:固态电池的研发,主要集中在中日韩美欧五个国家和地区。中国四大头部固态电池公司(北京卫蓝、江苏清陶、宁波锋锂、台湾辉能),都是以氧化物材料为基础的固液混合技术路线为主。

日本举全国之力做硫化物材料技术体系。在Alca Spring, Rising2, Solid EV等国家项目中,日本联合了38家研发机构,包括丰田、尼桑、本田等等汽车公司,松下日立造船等电池公司,三井金属等化学制品公司、研究所、大学一起做全固态电池研发。直到今天,丰田依然是全球范围内,拥有硫化物全固态电池专利数量最多的公司,他们在这方面的积累比较深厚,已经有20多年的研发历史。丰田最早宣称在2018年实现硫化物全固态电池量产,目前宣称推迟到2025年。

2021年10月,日本三井金属宣布建成年产十吨级的硫化物固态电解质材料生产线,这是世界上第一条硫化物固态电解质材料的吨级生产线,从中可以看出日本不仅是布局,而且也有了实质性推动。丰田主推硫化物全固态电池在电动车上的应用,三井金属提供配套的吨级硫化物材料。

韩国也是举全国之力在推进硫化物全固态电池开发。代表性企业有LG化学、三星、浦项等。三星在2022年3月宣布开始建设世界第一条全固态电池生产线,浦项配套建设年产能24吨级的硫化物材料生产线。

欧洲是最早推进聚合物固态电池产业化的地区。当时法国的Bollole公司首次提出把聚合物固态电池用在电动巴士(Bluebus)、电动出租车(Bluecar)等公共交通领域,但是聚合物电池的缺点是需要在60度的高温环境下才可以正常充放电,并且聚合物本身也有化学稳定性差的问题,无法适用于高电压的正极材料,像钴酸锂、高镍三元等等,热安全性也不强。所以最终聚合物固态电池也没有形成趋势。

最近欧洲转为以投资为主。欧洲著名的整车厂投资国外的电池企业,像大众、宝马、奔驰都有投资相应的美国初创公司,以争取在下一代全固态电池上的话语权。

在美国,固态电池主要是以初创公司为主。美国的体系比较复杂,不像日韩完全聚焦于硫化物,中国聚焦于氧化物固液混合。美国的公司以创新为主,风格以快速融资、快速上市为主要目的,所以他们提出的概念更加吸引眼球,比如锂金属、硫化物等等这些风潮,或是热门词汇,都会作为核心卖点进行宣传。

美国主流的几家创业公司,如ionic materials以聚合物固态体系为主,Solid Power展示了硫化物体系的全固态电池小规模生产线的照片和电芯数据。Quantum Scape是以氧化物和锂金属为主要的技术路线。还有Solid Energy,是以锂金属加上电解液的电池作为他的主要卖点。

随着电动车的渗透率越来越高,安全性变成一个核心要素,无论是在产业界还是在学术界,固态电池是一个解决安全性和提升能量密度的重要方向和技术。

经纬:对于硫化物、氧化物、聚合物三种固态电池的主要技术路线,它们的导电性、能量密度等等核心指标也都各有优劣,您觉得应该如何全盘考虑优劣势?

吴凡:主流的固态电解质材料,就是聚合物、氧化物和硫化物三种材料体系,这三种材料体系都是从1980年代就开始了研究,到现在接近半个世纪的时间。所以各条技术路线上的代表性材料,其实都已经筛选出来了。

聚合物的特点是易加工,与现有的液态电解液的生产设备、工艺都比较兼容,它的机械性能好比较柔软。

但聚合物的缺点也挺多的。第一,它的室温离子电导率是三个材料体系中最低的,这直接导致它要想应用比较难,需要加热到60度以上的高温,才能有比较好的离子电导率。

第二,聚合物的高电压、稳定性比较差,导致它没有办法适配于高电压的正极材料,所以限定了它的能量密度。但固态电池的核心优势,除了安全性之外就是能量密度,如果正极材料有限制的话,它的能量密度就没有办法提高,所以聚合物在这方面有缺陷。

第三,聚合物本身的安全性,也没有硫化物与氧化物的热稳定性好,因为聚合物在高温下也会发生起火燃烧的现象,而我们对于固态电池就是希望它能彻底解决安全的问题,因为液态电池的电解液在60度就有放热反应,再高温到100度就有燃烧风险,导致安全事故。聚合物也类似,热稳定性普遍在200度以下,但氧化物与硫化物的热稳定性可较轻松达到400-600度以上。所以聚合物虽然是三条技术路线中最早开始推进商业化应用的,但到现在也没有大面积铺开,就是安全性原因导致的。

氧化物体系的离子电导率比聚合物更高,氧化物的优点是稳定最好,热稳定性高达1000度,同时机械稳定性和电化学稳定性也都非常好。

氧化物也有一些缺点。第一,相对于硫化物,氧化物的室温离子电导率还是偏低的,这使得在性能中会遇到容量、倍率性能受限等等一系列问题。

第二,氧化物非常坚硬的,这个问题更严重。氧化物的颗粒是以点接触的形式存在,如果我们在简单的室温冷压情况下,用氧化物做成的全固态电池是一个孔隙率非常高的电池。在液态电池中,所有的孔隙都有电解液浸润,所以界面接触没有任何问题,但在固态电池中,这些孔隙就无法导锂。

用氧化物做的全固态电池,需要用1000度以上的高温烧结后才能热压致密化,把孔隙率降低。所以氧化物体系本身离子电导率低,再加上它孔隙率高,机械性能比较坚硬造成点接触的问题,这些核心问题都导致它不大可能是全固态电池。目前国内都在研发的,就是固液混合方向,既有氧化物的固态电解质层,又有电解液浸润,这样能够填充孔隙,让它有完好的导锂通道。

最后一个是硫化物体系。硫化物是室温离子电导率最高的,也是人类目前发现的所有固体材料中,锂离子电导率唯一能超过液态电解液导锂水平的固体材料,所以很多人觉得用它做全固态电池是最有价值的。

另外硫化物的机械性能比较柔软,它在室温冷压的情况下,就可以高度致密化,孔隙率较低,这样在大规模制备全固态电池的过程中,就不需要100度的高温烧结,只需要正常的冷压致密化就可以。从这些角度看,硫化物从科学原理上来说,的确是最有可能实现全固态电池的材料体系。

不过硫化物也有缺点。因为当离子电导率高了以后,会导致电化学稳定性比较差,反应活性高。而反应活性高了之后,就会跟几乎所有介质产生反应,包括空气。如果遇到空气中的水分,就会反应生成硫化氢,这是致命的有毒气体。

此外硫化物跟电池中使用的有机溶剂都不兼容,会产生剧烈反应导致硫化物失效。这些困难导致硫化物的发展没有那么快,需要很好的隔绝空气,以及不与极性溶剂接触等等,这些都增加了制备硫化物全固态电池的难度。

经纬:之前正好提到“固固接触”的问题,比如在氧化物材料体系上,当下还是利用了固液混合来解决这个问题。如果仍然是全固态的话,要想解决固固接触问题可能会怎么做?比如把电极材料的粒径做小?当然目前肯定还没有很好的解决方案,但是有哪些可能的研究方向?

吴凡:首先聚合物与硫化物本身的机械性能比氧化物好,没有那么坚硬,所以它们跟正负极极片之间,或者在极片内部的界面接触问题,相对要好一些。

在电池的实际组装过程中,像您刚才提到的粒径匹配是一个非常重要的因素,用大颗粒,还是用大小颗粒按特殊分布方式去排列,很明显最终的孔隙率是不一样的,这就是通过材料本身的机械性能和粒径尺寸分布,来从物理层面提升界面的接触性能。

而接触性能会直接影响极片的压实密度,压实密度又直接决定了整个电池的能量密度,这些都是息息相关的。

经纬:您觉得在固态电池里,正负极材料跟现在的磷酸铁锂、三元体系,会有不一样吗?会用新材料或新元素吗?

吴凡:正负极的话,如果我们保持跟现在液态电池一样的材料体系,就会导致电池的能量密度没有增加,甚至有可能是减少的。因为电池的能量密度主要取决于正负极材料,固态电池中间的固态电解质层,比隔膜电解液可能更厚、更重,这就导致能量密度反而会有所下降。所以我们一定要把正负极材料也做一定的升级,才能把固态电池的能量密度提上来。

但是从电池PACK的角度来讲,单个固态电池即使跟液态电池有着相同的能量密度,在PACK层面的总能量密度还是会比液态电池要高。

当然,我们还是希望固态电池的单体电芯能量密度也有所增加,所以会把正负极材料做体系的升级。这不意味着升级以后的正负极材料,就只能用于固态电池,它们也可以应用于液态电池,只不过需要解决的是正负极材料更新以后与液态电解液的兼容性和循环稳定性问题。

具体到材料体系,现在普遍应用于3C产品的液态电池用钴酸锂正极,石墨或者硅碳负极。对于用在电动车上的动力电池,普遍使用三元、磷酸铁锂正极材料,和石墨或者硅碳负极。

到固态电池的话,会往更高能量密度的材料走,比如高镍三元正极材料,往更高的镍含量上冲刺,甚至未来可能用富锂锰基这样的正极材料,它的能量密度更高。

负极会从硅碳负极开始,甚至用上锂金属负极。可能不会过多的考虑石墨负极,因为石墨的能量密度不太够。从硅碳负极为基础,逐渐过渡到锂金属负极,负极材料的理论值基本就到头了,因为锂金属是能量密度最高的负极材料。当然,能量密度高也会带来很多问题,比如说安全性、循环效率/寿命等等,锂金属会带来穿透短路的问题,这些都是在固态电池中要去解决的。

总的来说,正负极材料体系对于液态、固态没有天然壁垒,不会是只能用在液态或是只能用在固态,而是两者可以通用。但它们要解决的问题是不一样的,无论用哪种正负极材料,都首先要考虑这些材料与固态电解质或液态电解液的界面稳定性问题,是否有界面反应等等。

经纬:从循环寿命来看,固态电池和液态电池有哪些优劣势?

吴凡:对于这一点我们有比较深的感触。液态电池中随着循环时间的延长,负极界面会形成SEI且不断重复破裂,导致电解液不断消耗,导致最终效率降低、容量跳水等。在正极侧也会有分解反应,放出气体胀气等等,到一定循环圈数以后,电解液会干涸,没有办法再完全浸润所有孔隙,最终在某一个阶段突然容量大跳水,这是在液态电池中非常普遍的现象,所以液态电池的循环寿命是有限的。

但是全固态电池如果组装得当,界面接触比较良好的话,实际上循环寿命非常非常长。我们甚至在实验室里能做到5万圈以上的循环寿命,相比于液态电池是10倍、20倍循环寿命的拓宽,这是固态电池给我们带来的非常好的希望。

经纬:那如果从乘用车的使用体验来说,您觉得固态电池可能会带来怎样的变化?

吴凡:对于消费者来说,首先就没有了安全焦虑。全固态电池在安全性上,可以根本解决这个问题,因为把有机电解液去掉了。有机电解液是起火爆炸的罪魁祸首,首先它的燃点非常低,其次在电池循环过程中,比较容易发生化学反应,或者产生漏气,它的化学反应是放热的,如果短时间内升温到60度以上,就会加剧热反应、热失效,到100度就开始起火,再高温度就爆炸了。

当换成固体材料后,它是一个晶体的无机陶瓷材料,本身不可流动,也没有渗漏,热稳定比较好,没有起火燃烧爆炸的隐患,安全性大幅度提升。

另一方面,把电解液换成固态电解质以后,更有可能实现锂金属这样的负极材料,能大幅提升能量密度。因为锂金属特别容易长锂枝晶,造成穿透。在电解液的情况下,如果形成锂枝晶,就容易造成短路,短路会导致大电流起火放热,也会燃烧爆炸。而固态电解质作为中间层,可以有希望抑制锂枝晶穿透,所以锂金属就更有可能成为全固态电池的负极材料。

如果用锂金属作为负极,电池的能量密度将大幅上升。再加上在PACK层级,用固态电池可以简化大量的非必要器件,比如冷却系统、外接电路系统等等,能进一步提高体积利用率。从而实现充一次电跑1000公里,解决用户的里程焦虑问题,这些对消费者都会有很大影响。

还有一个优势是低温环境下的表现。目前液态电池在低温下的性能不够好,因为液态电解液会有凝固的问题,一旦凝固就彻底失效了。固态电池在低温下性能也有所衰减,但因为固态电解质不会有低温凝固的问题,整体影响要小很多。

经纬:刚刚聊到了很多固态电池的优势,但它会不会有劣势?比如硫化物体系下产生硫化氢的问题?

吴凡:劣势肯定是有的。首先最核心的劣势就是价格,现在的固态电池,都还在实验室到产业化的孵化阶段,或者是从中试到产业化的阶段,离大规模量产还很早。

现在全球范围内,唯一接近产业化的是固液混合电池。但它还是比液态电池价格高,因为目前液态电池产业链非常成熟。

硫化氢的问题倒不算太大,因为它主要是在生产过程中出现。我们在生产电芯的过程中,首先需要生产硫化物材料,这个过程中就会有产生硫化氢的问题,这是工厂生产环节中需要控制的,确保硫化物材料不接触空气,需要定制化加工设备、重新设计生产线。一旦生产封装完毕以后,对电芯本身会有非常严密的外壳保护。在正常情况下,即使交通事故很大,也不会对电芯有很强的破坏,在PACK层级做一个完整的保护装置就可以。

此外,全固态电池中正极极片在高能量密度的固态电池中,会达到100微米以上,硫化物固态电解质材料的膜,基本会达到20微米这个级别,所以是5比1的体积比。再加上还有负极,所以整个电芯体积比中,硫化物可能只有十分之一的体积,它占的量是很少的。所以一旦封装完成,硫化氢就较难产生,主要是在生产过程中有可能碰到这个问题。

经纬:对于固液混合来说,您觉得它会是一个过渡性的状态,还是有可能形成一种终极的技术路线,只不过不同类型适合不同场景?

吴凡:实际上最后所有产品都是看性价比,固液混合也有可能形成一种技术路径。固液混合现在量变的比较成功,比如把原来15%以上的电解液含量降低到8%,那其实就降低一半了。

再配合着电芯结构的改造等一系列措施,比如比亚迪的刀片电芯,就有可能让电池的安全性特别好,无论穿刺、挤压、过冲、过放、高温等都不会起火、燃烧、爆炸,这样子对用户来说,就不需要关注这个东西到底是全固态还是半固态,只要它不会起火燃烧,就是一个好产品。

固液混合在价格上和生产工艺上,与液态电池相比也更有可比性,所以它的确有可能真的比日本的全固态电池更有市场。像日韩的硫化物全固态,各方面都需要重新配置。

而从应用领域的角度来看,最大的三块市场就是3C消费电子、动力电池、储能,除了这三块其实还有一些市场,比如军用、航空航天、特种装备等等,这些场景下对安全性有非常高的要求。比如航空航天在零重力的情况下,或者在从地表到高空的极端加速过程中,需要的就是没有液态电解液的全固态电池。所以当细分领域的需求不一样,不同技术路径就也是有生存空间的。

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