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直击长沙|众钠能源赵建庆:储能型钠离子电池技术及其关键正极材料

作者:中国储能网新闻中心 来源:中国储能网 发布时间:2022-12-06 浏览:

中国储能网讯:11月24-26日,由湖南省工业和信息化厅、湖南省商务厅、长沙市人民政府、中国化学与物理电源行业协会储能应用分会联合主办,100余家机构共同支持的湖南(长沙)电池博览会暨第二届中国国际新型储能技术及工程应用大会在长沙圣爵菲斯大酒店召开。此次大会主题是“新能源、新机遇、新高度”。

会议期间,组委会邀请了江苏众钠能源科技有限公司首席科学家赵建庆分享主题报告《储能型钠离子电池技术及其关键正极材料》。以下是发言主要内容:

赵建庆:下面由我来给大家做关于储能型钠离子电池技术以及关键正极材料的汇报。我是来自苏州大学能源学院以及江苏众钠能源科技的赵建庆。我们江苏众钠能源是围绕聚阴离子型钠离子电池正极材料所做的一系列的产业化推进工作。

钠离子电池,现在由于国家政策导向以及各方面的政策推进,我们更多地关注是钠离子电池在储能系统中的应用。当然,钠离子电池由于它本身价格的优势,它可能在低速的电动车、电动交通工具上有快速的应用。

这是我们公司现阶段在公司规划过程中整理出来的关于钠离子电池各个方面的应用场景(如图)。我们就可以看到钠离子电池其实它的真正切入点上,最快的可能是切到二轮电动车上,进一步地在一些低速电动车、工程动力车上,最后随着储能系统的完善以及整个产业链的完善,钠离子电池将在大型储能系统上有它的独特应用优势。

其实从技术发展路径来看,钠离子电池跟锂离子电池从技术发展来说是同步的。前面钠离子电池,由于刚才讲了钠离子电池的一些,我们当时认为的一些缺点,能量密度适当偏低,价格优势不明显,但是现在随着锂离子电池碳酸锂的价格从一年前的6万到现在60万左右,使得钠离子成本优势显现的非常明显。真正我们认为钠离子电池它的产业起点应该是说2021年,随着宁德时代在发布会上提出了钠离子电池产业化应用以后,整个国内的产业链慢慢地在成熟。

钠离子电池有它的优势。所谓优势,第一个优势就是钠离子电池相对于锂离子电池来说,在成本上具有很大的优势,这是它能够在未来大型储能上应用的一个关键点。第二个,钠离子电池又相对于铅酸电池来讲,它确实是在能量密度也好,循环稳定性也好,是比铅酸电池有成倍的优势的,所以我们现在更多的关注就是钠离子电池如何把成本打下来。这是第一个。第二个,要用到大型储能上,如何把钠离子电池的循环性能提升上去,倒是对它的能量密度、敏感度不是那么的高。

那么为什么钠离子电池现在产业会发展得那么快?是因为我们有成熟的锂离子电池整个产业的基础。其实钠离子电池在电池结构、工作原理,包括我们一系列的原料辅材,包括后端的电芯备、模组PACK,包括现在整个储能系统的集成,完完全全可以参照锂离子电池产业链的,所以使得它的整个产业链起步就是站在巨人的肩膀上做的这个事情。我们有理由相信钠离子电池在后端的产业链上面成熟会非常的快。

我们这块主要是做正极材料,刚才几位专家都讲了,它有三条技术路线,包括层状氧化物、聚阴离子型、普鲁士蓝白型。它有各自的优势,因为各自优势取决于它不同的晶体结构以及钠离子在晶体结构里面的站位。我们可以看到这个表格也是最近的一系列的研报上截下来的一个表格(如图),可以看到在这个过程中,层状氧化物和聚阴离子型体系现在慢慢被行业认为可能是未来两条主流的技术路线,普鲁士蓝白可能存在着它本身的循环层面上的一些小问题,要产业化可能节奏会稍微慢一点。

如何来对比这两个?我们一直在思考这个问题,因为我们主打是聚阴离子型的。我们可以把这两条路线类比于高镍三元跟磷酸铁锂的路线。其实它们从晶体的结构层面,或者说它们的性能优劣点层面,我们可以完完全全地参考高镍三元和磷酸铁锂。在这个过程中,聚阴离子型的在安全性、循环性能上,它可能层状氧化物会有一定的优势。这个过程中我们就可以看到为什么它在结构稳定性、安全性能以及循环性能上有这个优势呢?取决于它的晶体结构。首先它是三维立体的储钠,就表明聚阴离子型是由过渡金属氧形成的四面体、八面体搭建的三维立体结构,使得它的结构稳定性非常好。还要讲它的储钠动力学块取决于在保证它的本真电导率的基础上,因为是三维扩散通道,所以我们认为它的储钠动力学的潜力应该是很好的。

还有一个优势在哪里?它的工作电压高,工作电压高一定程度上弥补了它的克容量相对于层状氧化物偏低的劣势。为什么?能量密度理论值等于工作电压乘以它的克容量,这个层面上就保证了它的能量密度可能没有我们想象的那么低。还有就是原材料成本低,我们更多的关注在什么东西?纯铁基。纯铁基材料不涉及到其他过渡金属镍、锰、铁等等,纯铁基材料的过程中,成本肯定相对偏低。这个过程中又涉及到一个什么工作电压,刚才讲到聚阴离子型铁基,尤其是硫酸盐体系,它的工作电压跟高镍三元是一个工作电压平台,大概在3.8V左右,所以这块它的能量密度相对会比较高。另一个层面上它的循环稳定性可以类比于磷酸铁锂,所以我们可以预期聚阴离子型最后做到循环稳定性的话,可以做到铁锂的程度。在这个过程中纯铁基环境比较友好。

当然了聚阴离子型也有它的问题,它的问题在哪里?第一个,它的晶体结构决定了它的本真电导率不理想,电子在晶体结构里面传输是受限的。第二个,由于这个过程中它烧结的温度偏低,所以容易在合成过程中形成一些纳米颗粒。你在做二次颗粒振实密度提升方面确实没有层状氧化物那么理想,这块需要做电极材料结构的设计来进行解决。第三个,作为纯铁基这块有一个小问题,就是二价的铁容易氧化。

所以在这个体系里面我们就可以看到,只要把刚才说的三个问题解决掉,它的材料在钠离子电池电芯应用上是有很好的应用前景。硫酸铁钠,确切地讲应该叫硫酸亚铁钠,最早是在2014年东京大学的YAMADA教授才提出来的。这个提出以后就受到了很大的关注,为什么?它是一个类固溶体的反应,把硫酸钠、硫酸亚铁放在炉子里烧一烧,出来以后就是硫酸亚铁钠。它没有任何的杂质,在烧结过程中全固态,低温,低于400度,能耗低。另一个方面没有杂质,所以它材料的转换率非常高,我们可以认为它是100%的产品,无需要废气,没有产生一些废液,因为你只要有一个简单的氮气保护就行。这个过程中,这款材料去解决它的问题的时候,更多的在应用端,材料生产端我们想办法去解决问题。这个解决问题非常简单的一个思路就是你参考铁锂,加一些碳的添加剂。铁锂当然是原位包碳,这块包碳有难度,为什么?烧结温度偏低,400度的温度,你去包碳的话碳化不够,那怎么讲?你就原位引入一些具有高导电性的碳介质,包括碳纳米管、碳纤维等等。因为全固态引入,所以它的碳含量控制非常容易,加进去多少,折算一下理论,就是一个值。这个过程中,前面我个人也做了一些小工作,把这个里面放到我们的原位合成中,引入一些碳纳米管,就可以看到碳纳米管可以形成与活性材料一个共生结构,这个过程中进一步提高它的结构稳定性。另一个需要强调的,碳纳米管、碳纤维等等是一个强疏水的介质,你把它放在颗粒表面,它有一定的疏水性。

所以这个过程中,我们对它进行一个材料层面上的性能测试。我们就可以看到它的工作电压确实非常高,半电池体系下对钠有3.8V,这个完完全全就是高镍相类似的一个电位平台。而且它的曲线非常的平,还是比较理想的。另一方面它的克容量,当然我们需要进一步进行优化,现阶段我们百吨线量产的克容量可以达到90mAh/g以上。它的倍率也蛮好,循环5C条件下可以得到2000次,但是这是基于半电池,我们后面会讲全电池的情况。

当然我们在前面也对它一些基础的结构、电化学极化做了一些基础的研究。可以看到它的晶体结构变化很小,在充放500次循环以后,只有3%的体积变化、晶体结构变化。还有它的工作定位很稳定,极化非常小,使得它在整个长循环过程中,循环稳定性跟电化学性能很好。另一个层面上,从晶体结构出发,它有三个钠的站位,不同钠的站位有不同的动力学行为,不同的动力学行为使得它在某一个层面上,这个蓝线是它的离子扩散速率(图)。可以看到,它其实在充电端,在充电的高电位端和放电端有一些离子扩散的限制,但是它总的离子扩散速率在10的-9次方层面,应该说还是很理想的。所以我们做产业化的时候,前面一直有人在问你这个材料是不是不稳定?二价亚铁在空气里面,你做电芯的时候,你在涂布烘干的时候,是不是很不稳定?这一点一开始我们也是担心的,非常担心,但是现在我们验证下来,如果说采用的是一个复合体系的,在这个过程中,我们在100摄氏度的烘箱里面放鼓风,放了24个小时,我们就可以看到它其实克容量损失是没有的。所以我们可以认为,这一款材料其实它的空气稳定性或者说储存性能比我们想象的要好。

另一个层面上我们也做了一些热衷分析,它真正整个材料要进行分解,产生一些二氧化硫等等介质的时候,必须要达到500度左右。所以在一般情况下,不发生任何意外或者交通等事故情况下,电芯很难把里面的二氧化硫这个聚阴离子型,这个硫酸根聚阴离子型分解。

所以在这个基础上我们也做了一些工作,通过它的电极结构设计,通过它的结晶度的调控,其实我们现在研发阶段能够把它的克容量做到110mAh/g,无限地接近于它的理论容量。当然产业化层面上我们还需要加油。

下面讲讲我们在这个过程中如何把它定义成储能型钠离子电池。储能型钠离子电池刚才讲了几个,安全性和循环,所以我们还是匹配的硬碳。因为你要保证一个钠离子电池的循环,必须要有一个很好的负极材料,我们采用硬碳。所以我们的目标,其实我们的目标能量密度要达到150Wh/kg,倍率是10c,循环稳定性需要到1万次以上。这是我们作为一个储能型钠离子电池的技术指标。所以我们做了一系列的不同安时的,1安时、5安时,到后面的15安时,20安时,我们来看看它的性能。

从这个过程中其实我们就可以看到,作为一个电芯,作为一个全电池,硬碳的全电池它的工作电压很高,3.7伏,而且它的倍率性能很好,它的极化非常小。到2C的时候,它的工作电位平均平台也有3.7伏左右。由于小软包,所以它的能量密度可能现阶段还比较小,但是它的库仑效率我们现在全电池可以做到85%。后端我们又用了2安时、5安时的电芯,做一些倍率,以及做一个循环。我们可以看到在这个循环过程中,这些都是第三方的测试数据,包括我们的投资人说你拿个电芯给我测试,我们拿过去给他测了,这些都是来自他们的反馈数据。我们就可以看到,在硫酸铁钠基的钠离子电池层面上,1C的全充全放的倍率体系下,它现在跑到了2000多圈,容量保持在95%。所以我们后面有理由相信,当然在2C上,我们在100%DOC跟80%DOC层面上进行测试,这个数据还没来得更新,我们现在2C的话基本上测到了5000圈,下面80%的DOC我们已经测到了7500圈,容量还保持在80%以上。

所以在这块上,当我们的电芯做到15安时级别以上的时候,其实我们的能量密度已经可以做到,当然软包体系可以做到110~120。这个是我们20安时,包括我们现在20安时的成品,我们已经做了一个4820的电瓶车的模组,现在已经送到了我们头部的二轮电动车企业进行了一些验证。这个验证我们可以看到这个过程中,我们的电压其实是非常好的,它在不同容量的电芯层面上都可以达到3.7伏,单体的能量密度可以达到120Wh/Kg,PACK,就做成我们PACK可以做到90以上。

这块讲的是什么东西?安全性。这个视频能不能给我们点一点?看看能不能运行起来?不行,是吧?这是我们关于它的安全性针刺实验。我们在满电情况下对它进行针刺,就可以看到,其实针刺我们做了不同的好几个电芯,没有一个电芯是起火爆炸的,甚至连冒烟都没有。这是我们针刺的实景(如图)。下面我们对它进行了过充、过放、短路等一系列的测试,在这个测试过程中,可以看到它的安全性能非常好。从这个层面上,我们就可以得到一个简单的结论,硫酸铁钠基的钠离子电池,它的安全性能得到保证的。第二个它的循环稳定性,我们预计可以超过,至少在这个层面上的电芯可以超过5000次循环。

另一方面我们对它做了一个什么东西?在循环过程中的倍率温升。我们可以看到其实在高倍率体系下,大于5C的高倍率体系下,进行充放电的时候它的温升,在电芯的不同的表面上温升也是低于8摄氏度的。倍率芯片上5C可以达到95%以上。所以这款电芯对我们来说还是很有信心的,做到储能体系。另一层面上,做了一个低温性能的测试。我们可以看到在低温性能上,在-20度的全环境条件下,去充放的时候我们可以得到85%的容量保持率。那么-40度现在有点难度,只能放不能充,我们尽量在电解液负极层面上做一些技术的推进,使得它-40度能够进行一个全充放的反应。

对比铁锂跟石墨,硫酸铁钠跟硬碳体系作为储能电池来讲,我们可以得到以下的结论。当然我们只是一个参考,现在行业各个数据的总结。铅酸电池由于还回收,现在其实它的成本可以做到0.3以下。但是我们硫酸铁钠基的电池原则上来讲,我们应该预计在2024年底,可以做到0.35。所以这个优势使得我们的这款电池肯定会在未来的储能系统上有一个比较理想的应用前景。另一个层面上做一个简单的,锂钠混用,宁德时代第一次提出来的钠离子电池就是锂钠混用,它是ab电池,但是我们这个体系刚才讲了一个优势是什么东西?我们的电池它的充放电平台跟高镍三元的充放电平台是一致的,跟高镍三元的截止电位是一致的,使得我们的电池正极材料在高镍三元材料层面上的混用,它具有得天独厚的优势。我们一些初步的验证,在后面包括它的低温循环稳定性,高倍率性能上,解决了高镍正极材料现阶段不管是在乘用车上面,还是说在其他的应用领域上,它两个痛点:第一个,它的低温性能不好;第二个,它的高倍率性能不好。

下面利用一两分钟时间简单介绍一下我们其他的氟磷酸氧钒钠体系。在氟磷酸氧钒钠体系过程中,我们就可以看到它其实同样的通过碳材料的掺杂,具有很好的各方面优势。当然这一系列工作都是在研究阶段做的,强调的是第一个它的倍率性能非常好,半电池可以做到100C。另一个它的低温性能很好,2C的话-20度可以达到50%的容量保持率。

简单总结一下,我们的聚阴离子型,不管铁基也好,钒基也好,通过碳复合技术,可以改善它的电化学性能。第二方面,要提升电化学性能,你可以对正极材料进行结构的调控。第三,电芯的电化学体系或者化学体系是提升我们钠离子电池整个安全以及循环稳定性的一个非常重要的环节。第四,锂钠混用可以改善高镍正极材料的环境。

借此机会简单介绍一下我们江苏众钠能源。刚才讲江苏众钠能源以硫酸铁钠及钠离子电池作为我们产业化推进的产品,我们现在在苏州跟镇江有一个研发中心,有一个工程技术中心,现在Pre—A轮应该在这个月底能够交割完。基于这一块,基于我们的工程技术团队,我们已经完成了百吨线的中试量产,以及我们电芯二三百个的小批量的试制,当然我们模组PACK已经送到了头部的二轮电动车企业,进行了下一段的验证。我们众钠能源主要更多的是以提供钠电能源解决方案,作为我们的主营业务,包括我们的BMS,包括我们的集成系统等等一系列的。

在这个过程中,这些是我们的一些股东。另一方面,在我们发展前期也得到了来自复旦大学夏永姚教授、南京大学、厦门大学、福州大学、浙江大学以及中科院、南开大学等各位老师的支持。另一方面,我们随着业务发展,如果感兴趣的加入我们的,我们在这个层面上需要有一些招聘。

简单给大家介绍到这里,谢谢大家。

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关键字:钠离子电池

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