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李荐:动力储能电池梯次利用与回收

作者:中国储能网新闻中心  来源:中国储能网  发布时间:2017-10-17 17:11:45

中国储能网讯:10月12-13日,第五届储能技术在分布式能源与微电网中应用高层研讨会在深圳顺利召开,来自行业协会、科研院所、知名企业的代表超过300名嘉宾到场参会。会议由中国化学与物理电源行业协会、全国微电网与分布式电源并网标准化技术委员会联合主办。中国化学与物理电源行业协会储能应用分会、中国储能网承办。中南大学教授李荐,在会上就动力储能电池梯次利用与回收做了精彩演讲。

演讲全文如下:

下面由我来给大家介绍在退役的动力电池和储能电池的回收和梯级利用方面的情况。

首先简单做一个自我介绍,我是中南大学的老师,有自己30人的研发团队,主要是做和新能源以及新能源相关的材料这方面的研究和产业化,做这方面的工作。最近几年很大的一块力量是做电池的回收,而且是特指锂离子动力电池,下面我把这方面的情况给大家做一个汇报。

新能源电动汽车2016年的量是50.7万辆,这几年的增长约为300-400%,这是国家宏观经济实体经济里面,有很快增长率的行业。下面是国家的几个宏观的规划,2020年想做到500万辆,500万辆和50.7万辆,保有量占比达到7-10%,至少还有百分之好几百的增长。2025年做2000万辆,2030年做到8000万辆,保有量虽然是累计,但是累计前面还有淘汰,特别是越往前的电动车淘汰速度越快。这说明国家对电动汽车或者新能源大的导向是不会变的。另外前段时间国家的领导也提到中国正在制定全面禁止燃油车销售的时间表。从世界情况来看,像挪威国家规定2025年全面禁止燃油车的销售。我记得德国的数据是2040年,欧盟很多的国家都制定了燃油车的全面禁止销售的时间表。这说明这是世界范围的趋势,是新能源行业的大前提。

我的报告和电池回收相关,我这里把和退役电池相关的若干数据给大家进行介绍,去年曾经发表过一个数据,2020年大概会有17万吨,那时候是几年前的数据,后面根据情况自己已经调整到32.2万吨,这是官方数据。可能我们行业很多同仁还不止,因为有些中小的产能是没有进入国家宏观的统计数据里面,这个数据至少有50万吨,我想这是非常有道理的。即使按照官方数据,市场规模2018年可以达到50亿回收,是按里面的资源来算的。2023年达到300多亿的市场,同时到2020年是16.05万吨,是当年的量,累计量是32万吨,是这样的数据。总之,从这些数据来看我们动力电池后续的报废量会越来越多,动不动就是多少万吨。这是宏观的数据,这里很多同仁是搞储能的,不管是储能还是电动汽车,不管电池是先用于电动汽车还是用于储能,都是要退下来,这是确定的

也有人关心动力电池是不是可以不回收,很早之前大家在宣扬锂离子电池是绿色环保的,但是所谓的绿色环保是跟铅酸电池的铅的污染相比,并不是锂离子电池就一点污染没有,可以丢到自然界任由其自然的降解。我们细节来看,我们总结几方面来说动力电池必须要回收的必要性,安全问题大家都知道,污染问题,到目前为止,我们的动力电池或者锂离子电池都是用的电解也,固态电池也是很重要的趋势,起码现在还没有形成产业上的规模。电解也中有六氟磷酸锂,后面的括号是要求环保达标的标准值。大家可以看到磷是0.5mg/L,还有镍、钴也是0.5mg/L。在这里面大家要有统一的认识,目前为止,锂离子电池还没有作为危废,很多同仁问我,搞电池回收有没有资质?所谓的资质是危险废弃物资质,可以告诉大家,目前不需要危废资质,只要回收企业有正常的环评、安评就可以从事锂离子电池的回收。我们和国家环保部专门核对过,国家目前现行的危险废弃物名目里面没有锂离子电池这样的危废的单子。

我觉得非常值得同仁思考的问题是资源问题,前面也有同行、专家提到,三元电池、磷酸铁锂电池、钛酸锂电池等不同的种类,不同的电池所用的材料经过对应的不同资源是不一样的。我这里有几个数据给大家看一下,全球的钴,虽然现在钴、镍的比例下降,但是电池用量增加,所以钴的用量还是增加。我们国家的钴95%是进口的,可以说和没有是一样的,石油的依存度到70%,就上升到国家能源安全问题、资源安全问题,所以95%肯定应该是更加紧张才对,大家也看到了2016年底的时候国家放开电动汽车用三元的消息,钴的价格就由2016年10月份18万左右一吨涨到2016年底或者2017年初1月涨到40万一吨,历史上钴的价格到90万一吨,大家值得期待、值得防范、值得准备,钴是不是也可以引起大家的关注?95%进口,电池行业已经干掉69%。其实这个数据还是2015年的数据,2016年、2017年还是在增长,锂涨得很邪乎。2014年之前大概50元一斤,2014年以后、2015年最高涨到200一公斤,现在基本上稳定在160,翻了4-5倍。锂的资源从全球来说并不是太少。这些情况决定了必须要回收,钴资源现在占不到2%,后面要占10%、50%的时候,资源远远不够,翻几倍,现在69%、70%,怎么可能翻几倍?没有可能翻,所以一定要回收的。这是回收的必要性。

这是我们自己认为的三元和磷酸铁锂的趋势,到底谁是最后的胜出者。性能大家都知道,各自有各自的特点。铁锂,比亚迪也可以说磷酸铁锂电池,不用叫铁电池。我们认为从长期来说,我们认为三元和铁锂是长期并存的关系,这是追求永恒的话题,随着汽车充电设施的逐步完善,大家的里程焦虑没有那么严重。现在不担心没有地方加油,但是80年代以前跑长途开大巴、大货车的车,车上装两个大油桶,因为那时候里程焦虑,没有地方加油,不方便,现在没有人装油桶了。以后充电方便,里程焦虑就没有严重。所以我们认为磷酸铁锂和三元可能是长期并存。是这样的想法。

梯级利用回收技术的介绍,梯级利用有些同仁比我们做的更好、更远。这是我们做梯级利用的流程图,很多同仁关注到梯级利用难的不是技术,在于成本能不能控制到位,用旧的电池包把电池掏出来又切又割,再检测分组,再重新配置,成本是不低的,这可能是最核心的地方。从技术来说,几乎任何电池厂和任何PACK厂都可以搞定,反而成本能不能做到,这是非常重要的问题。国家要规范化,电池的尺寸有些指导性的标准,规范了比较少数的规格型号,通用性比较好。电池包里面的模块化,梯级利用,利用到模块化,结合BMS数据的导出,就省得检测了。我认为那才是将来真正梯级利用能够赚钱的前提。这是我们做的低速车上的电池,我们的电池比铅酸高一点,所以放在后坐这个地方进行测试。我们对比的数据,可以说原来180公斤,剩下85公斤,原来的里程84公里,现在可以做到96,还有充电时间也有减少,使用寿命明显延长,铅酸电池深充深放对铅酸电池的寿命还是有比较大的影响。梯级利用在低速车行业的应用应该是没有太大的障碍,因为你和铅酸电池去比性能,不是和新的锂电比,如果做梯级利用可以关注这个市场。我们刚才说了,2016年我们国家补贴的正规电动汽车50.7万辆,低速车没有政府补贴情况下都卖了上百万量,那是真正存在的市场,可以去关注。

梯级利用在储能领域也是非常值得关注的,特别是像中国铁塔领域。中国铁塔每年用大概200亿人民币的铅酸电池用于各种铁塔、储能,每个铁塔里面大概50度电。他们现在正在筹划要大面积换成梯级利用,因为新电池还是贵一些,因为铅酸电池比价格还是比不过,虽然新的电池在下降,梯级利用可以比过它的价格。这是动力电池的材料构成,我们不展开讲,主要是正负极和电解液。

这里有几个片子是说明国外做动力电池回收的工艺,发展到现在,可以说也出现了几种工艺,动力电池回收的。一种是以美国Toxco公司为代表的,它的公司比较有意思,在电池粉碎阶段有一个冷冻,叫液氮冷冻粉碎,这个技术我们也可以搞定,其他行业也有干冷冻的。在这么低温下,零下100度,我们都说电池的低温性能怎么、怎么样,零下30、40度几乎没有电,前面银隆说可以做到零下50度,零下100度肯定没电,没有电就没有安全问题,你想怎么拆就怎么拆,想怎么砸、怎么砸,想怎么粉碎、怎么粉碎。宁夏这么低的温度下,它的安全问题没有障碍。第二个是这么低的温度下,很多塑料或者有机的东西都冻得很脆,粉碎分离效果很好。温度再升到室温,再走湿法冶金,把电池里面有用的成分再弄出来,再进行沉淀、分离、萃取进行分开,这套工艺我们称之为湿法冶金,用酸碱或者萃取,我们统一称为湿法冶金,意思是说有水,对应的有活法冶金。这个工艺有低温冷冻,液氮的制冷需要能耗,设备也比较复杂。同时处理到的金属氧化物还需要进一步处理才能提纯,这是当时美国一家公司的工艺。

美国另外一家公司的工艺,也包括优美科同时回收的工艺,也是相近的,我们称为火法冶金工艺。关键的是电弧炉中高温处理,有一千好几百度的高温处理,低温下,电池一烧味道臭或者大量黑烟,其实一千好几百度这些气味都没有,都变成二氧化碳了。这是高温熔炼,我们称之为火法冶金。它最大的好处是胃口好,什么电池都可以丢进去,不管是三元还是其他都可以丢进去,这是它很大的优势,成本很低。这个低当然是说这一步,很短时间内消除电池的危害是它的优势。它的劣势是后面不能直接回收到有用的东西,比如熔炼成合金,铁镍合金或者钴镍合金,所有能烧掉的东西,石墨、电解液、隔离膜、有机材料都被烧掉了,有大量的碳排放,我们不说碳排放多么不好,这是它的问题。同时还有铜和铝变成氧化物,这个工艺的经济性并不是很好,如果用它处理磷酸铁锂材料,经济效益比较低,但是国外有政府补贴。

这是国内比较典型的全湿法冶金工艺,目前成型的工厂几乎都是类似这个工艺,大同小异。可能细节有点不同,但是大的差不多。前面怎么分类、分选,有一个取出,是用酸取出,把它溶解掉以后,后面再提纯分离,特别是对于钴镍是要用溶液萃取,对钴镍是非常有效的,是脱离其他杂质非常有效的方式。这个工艺的问题是处理三元材料有钱可赚,处理铁锂,但是没有钴和镍,用这个工艺做经济性不好,正规企业收铁锂电池需要大家给钱的原因就是这个。

电解液的回收是电池里面回收的难点,很难回收,大家知道电解液不像硫酸那样可以倒出来,它倒不出来,现在有真空热解法和有机溶剂萃取、超临界二氧化碳萃取法,我们用的方法不一样。

下面的工艺和前面的工艺不一样,我称之为物理法,中间没有用化学法,前面的利用没有体现。在电池里面我们从电池包里拆出来以后,当然有些还是要放电,放到合适的电压以后,这里有精准的拆解,拆成正负极、隔膜,还有外壳,都能把它拆出来。还是不容易,但是通过比较合理的机械的设计可以做到,我们现在已经做到这样的程度。最后通过分解得到铝粉和正极材料粉,负极是负极材料粉和铜粉,还有废旧塑料粉,壳已经去掉。如果走湿法冶金就可以把正极粉用酸溶解掉。而石墨粉,这个行业以前多数是作为废旧石墨处理掉,但是艾总现在在琢磨把它负极重新修复成电池上用的负极,我们也是走这样的工艺,正极材料、负极材料不经过湿法冶金,而是直接通过高温的处理,把它重新合成回电池上用的材料。这是和湿法冶金最大的区别,不是溶解掉提纯成分门别类的东西再合成,这是最大的不同点。这里面有很多细节,拿正极来说,有成分分期,根据成分的变化补充一些成分,再重新的通过高温烧结变成正极材料,我们这个工艺是这样的流程。

这是我们中南大学的一个线。这是现场回收的一些材料,铝粉、铜粉、电解液、磷酸铁锂粉,还没有修复,修复的就是电池上用的磷酸铁锂粉,还有石墨粉,最后都是变回电池行业用的材料。很多人很担心,废电池里回收的材料纯度和电性能能不能满足电池上的应用,这是非常实际的问题。你说你修复了,到底有没有修好?大家非常关心。我们也非常关心,在我们实验室有一条电池的中试线,我们也有电池的产业化企业,我们很详细的研究对比了修复的材料和买来的正规材料的区别,张家港是我们下属的二级公司,报告在他那儿测的。扫描电镜,可以说看不出来区别,力度也没有区别。甚至我们通过修复过程的控制,可以把磷酸铁锂颗粒长成很漂亮的球形,它的压实密度有所提升,这是这样的微观形貌。修复的材料和买来的材料对比看不出来什么区别,这都是一些检测。更加重要的是做成电池以后的性能,我们把它做成电池是做成18650,这是比较标准的磷酸铁锂的充放电曲线,看不出来有什么不同。这是低温的放电曲线,也没有什么不同,而且低温性能还可以,零下20度,和原来的材料性能有关系,当然和制作电池的性能也有关系。因为低温性能不仅仅是正极的事,这是我们测的玄幻的情况,目前其实已经做到700、800次,基本上磷酸铁锂也是这样子,没有明显的衰减。倍率的情况还是不错的,放电倍率大概到7倍衰减不大。

总之我们的技术是这么几个特点,物理法没有什么污染,不像湿法冶金、酸碱和有机溶剂萃取,这些都是环评很难通过的。隔膜、电解液等都可以回收。可以处理磷酸铁锂,也可以处理三元,对磷酸铁锂有比较好的经济性,对比纯湿法冶金更好。我们根据结果做了简要的经济核算,基本上都是按磷酸铁锂来做的,它的利润率还可以,目前我们正在天津建4000吨的示范工厂,今年年底设备能基本就位,明年2月份能投产,到时候欢迎同仁去参观指导。

谢谢大家!

(本文根据第五届储能技术高层研讨会会议录音整理,未经本人审核,不足之处,请批评指正。)

关键字:李荐 动力电池 梯次利用

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