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锂电池快速充电方法及从自身结构看快充能力影响因素

作者:中国储能网新闻中心  来源:动力电池技术  发布时间:2018-6-19 12:19:13

中国储能网讯:新车上市,当然我说的是电动汽车,时常会出现这样的介绍:“快速充电,半小时充电80%,续航200公里,完全解决你的里程焦虑!”快充,商用车用来提升设备使用效率,乘用车用来解决里程焦虑,不断逼近“加一箱油”的时间。大有成为标配的趋势。今天就一块儿来挖一挖快充方法,捎带挖一挖方法的由来。

充电多快可以叫“快充”?

我们充电的基本诉求:

1)充电要快;

2)不要影响我电芯寿命;

3)尽量省钱,充电机放出来多少电,尽量都充到我的电池里。

那么多快就可以叫快充了呢?并没有什么标准文献给出具体数值,我们暂且参考知名度最高的补贴政策中提及的数值门槛。下表是新能源客车2017年补贴标准。可以看到,快充的入门级是3C。实际上,在乘用车的补贴标准中,没有提及快充的要求。从一般乘用车的宣传资料中,可以看到,大家一般认为30分钟充满80%已经可以作为快充的噱头,拿出来宣传了,那么姑且认为乘用车的1.6C就可以是入门级快充参考值。按照这个思路,宣传15分钟充满80%的,相当于3.2C。

快充的瓶颈在哪里?

在快充这个语境里,相关方按照物理主体分,包括电池、充电机、配电设施。

我们讨论快充,直接的想到电池会不会有问题。实际上,在电池有问题之前,首先是充电机,配电线路的问题。我们提到特斯拉的充电桩,其名曰超级充电桩,它的功率是120kW。按照特斯拉Model S85D的参数,96s75p,232.5Ah,最高403V计算,其1.6C对应最大需求功率为149.9kW。从这里就可以看到,对于长续航纯电动车型,1.6C或者说30分钟充满80%已经对充电桩构成考验。

在国家标准中,不允许在原来的居民用电网络中直接直接设置充电站。1台快充桩的用电功率就已经超出几十户居民的用电量。因此,充电站都需要单独设置10kV变压器,而一个区域的配电网络并非都有余量增加更多的10kV变电站。

然后说道电池。电池是否能够承载1.6C或者3.2C的充电要求,可以从宏观和微观两个角度来看待。

宏观上的快速充电理论

之所以这节的题目叫做“宏观上的快速充电理论”,是因为直接决定电池快速充电能力的是锂电池内部正负极材料性质、微观结构,电解液成分、添加剂,隔膜性质等等,这些微观层面的内容,我们暂时放在一边,站在电池外边,看锂电池快速充电的方法。

锂电池存在最优充电电流

1972 年美国科学家J.A. Mas 提出蓄电池在充电过程中存在最佳充电曲线和他的马斯三定律,需要注意的是,这个理论是针对铅酸蓄电池提出的,其界定最大可接受充电电流的边界条件是少量副反应气体的产生,显然这个条件与具体的反应类型有关。

但系统存在最优解的思想,却是放之四海而皆准的。具体到锂电池,界定其最大可接受电流的边界条件可以重新定义。基于一些研究文献的结论,其最优值仍然是类似马斯定律的曲线趋势。

值得注意的是,锂电池的最大可接受充电电流的边界条件,除了需要考虑锂电池单体的因素,还需要考虑系统级别的因素,比如散热能力不同,系统的最大可接受充电电流是不同的。然后我们暂且以这样的基础继续向下讨论。

马斯定理的公式描述:

I =I0*e^αt

式中;I0为电池初始充电电流;α 为充电接受率;t 为充电时间。I0和α 的值与电池类型、结构和新旧程度有关。

现阶段对电池充电方法的研究主要是基于最佳充电曲线来开展的。如下图所示,如果充电电流超过这条最佳充电曲线,不但不能提高充电速率,而且会增加电池的析气量;如果小于此最佳充电曲线,虽然不会对电池造成伤害,但是会延长充电时间,降低充电效率。

对这个理论的阐述包含三个层次,是为马斯三定律:

①对于任何给定的放电电流, 蓄电池充电时的电流接受比α 与电池放出的容量平方根成反比;

② 对于任何给定的放电量,α与放电电流Id 的对数成正比;

③蓄电池在以不同的放电率放电后, 其最终的允许充电电流It ( 接受能力) 是各个放电率下的允许充电电流的总和。

以上定理,也是充电接受能力这个概念的来源。先理解一下什么是充电接受能力。找了一圈,没有看到统一官方的定义。按照自己的理解,充电接受能力就是在特定环境条件下,具备一定荷电量的可充电电池充电的最大电流。可以接受的含义是不会产生不应有的副反应,不会对电芯的寿命和性能造成不良影响。

进而理解一下三定律。第一定律,在电池放出一定电量以后,其充电接受能力与当前荷电量有关,荷电量越低,其充电接受能力越高。第二定律,充电过程中,出现脉冲放电,有助于帮助电池提高实时的可接受电流值;第三定律,充电接受能力会受到充电时刻以前的充放电情况的叠加影响。

如果马斯理论也适用于锂电池,则反向脉冲充电(下文中具体名称为Reflex 快速充电法)除了可以用去极化的角度解释其对温升抑制有帮助以外,马斯理论也作为对脉冲方法的支撑。而更进一步的,真正将马斯理论全盘运用的,是智能充电方法,即跟踪电池参数,使得充电电流值始终因循锂电池的马斯曲线变化,使得在安全边界以内,充电效率达到最大化。

常见快速充电方法

锂电池的充电方法有很多种,针对快速充电的要求,其主要方法包括脉冲充电、Reflex 充电,和智能充电。不同的电池类型,其适用的充电方式也不完全相同,在方法这节不做具体区分。

脉冲充电

这是来自文献中的一个脉冲充电方式,其脉冲阶段设置在充电触及上限电压4.2V以后,并在4.2V以上持续进行。暂且不提其具体参数设置的合理性,不同类型电芯存在差异。我们关注一下脉冲实施过程。

下面是脉冲充电曲线,主要包括三个阶段:预充、恒流充电和脉冲充电。在恒流充电过程中以恒定电流对电池进行充电,部分能量被转移到电池内部。当电池电压上升到上限电压(4.2 V)时,进入脉冲充电模式:用1 C 的脉冲电流间歇地对电池充电。在恒定的充电时间Tc内电池电压会不断升高,充电停止时电压会慢慢下降。当电池电压下降到上限电压(4.2 V)后,以同样的电流值对电池充电,开始下一个充电周期,如此循环充电直到电池充满。

在脉冲充电过程中,电池电压下降速度会渐渐减慢,停充时间T0会变长,当恒流充电占空比低至5%~10%时,认为电池已经充满,终止充电。与常规充电方法相比,脉冲充电能以较大的电流充电,在停充期电池的浓差极化和欧姆极化会被消除,使下一轮的充电更加顺利地进行,充电速度快、温度的变化小、对电池寿命影响小,因而目前被广泛使用。但其缺点很明显:需要一个有限流功能的电源,这增加了脉冲充电方式的成本。

间歇充电法

锂电池间歇充电法包括变电流间歇充电法和变电压间歇充电法。

1)变电流间歇充电法

变电流间歇充电法是由厦门大学陈体衔教授提出来的,它的特点是将恒流充电改为限压变电流间歇充电。如下图所示,变电流间歇充电法的第一阶段,先采用较大电流值对电池充电,在电池电压达到截止电压V0时停止充电,此时电池电压急剧下降。保持一段停充时间后,采用减小的充电电流继续充电。当电池电压再次上升到截止电压V0时停止充电,如此往复数次(一般约为3~4 次)充电电流将减小设定的截止电流值。然后进入恒电压充电阶段,以恒定电压对电池充电直到充电电流减小到下限值,充电结束。

变电流间歇充电法的主充阶段在限定充电电压条件下,采用了电流逐渐减小的间歇方式加大了充电电流,即加快了充电过程,缩短了充电时间。但是这种充电模式电路比较复杂、造价高,一般只有在大功率快充时才考虑采用。

2)变电压间歇充电

在变电流间歇充电法的基础上,有人又研究了变电压间歇充电法。两者的差异就在于第一阶段的充电过程,将间歇恒流换成间歇恒压。比较上面图(a)和图 (b),可见恒压间歇充电更符合最佳充电的充电曲线。在每个恒压充电阶段,由于电压恒定,充电电

流自然按照指数规律下降,符合电池电流可接受率随着充电的进行逐渐下降的特点。

Reflex 快速充电法

Reflex 快速充电方法,又被称为反射充电方法或“打嗝”充电方法。该方法的每个工作周期包括正向充电、反向瞬间放电和停充3 个阶段。它在很大的程度上解决了电池极化现象,加快了充电速度。但是反向放电会缩短锂电池寿命。

如上图 所示,在每个充电周期中,先采用2 C 的电流充电时间为10 s 的Tc,然后停充时间为0.5 s的Tr1,反向放电时间为1 s 的Td,停充时间为0.5 s 的Tr2,每个充电循环时间为12 s。随着充电的进行,充电电流会逐渐变小。

智能充电法

智能充电是目前较先进的充电方法,如下图所示,其主要原理是应用du/dt 和di /dt 控制技术,通过检查电池电压和电流的增量来判断电池充电状态,动态跟踪电池可接受的充电电流,使充电电流自始自终在电池可接受的最大充电曲线附近。这类智能方法,一般结合神经网络和模糊控制等先进算法技术,实现系统的自动优化。

充电方式对充电速率影响的实验数据

文献比较了恒流充电方法和一种反向脉冲充电。恒流充电就是整个充电过程中以恒定不变的电流对电池进行充电充。恒流充电初期,可以有大电流充电,但随着时间的推移,极化电阻逐渐显现并增加,造成更多的能量转化成热量,消耗掉并使得电池温度逐渐上升。

恒流充电与脉冲充电的比较

脉冲充电方法,是以一段时间的充电之后,出现短暂的反向充电电流。其基本形式如下图所示。充电过程中夹杂短暂的放电脉冲,起到去极化的作用,降低极化电阻在充电过程中造成的影响。

有研究专门对比了脉冲充电与恒流充电的效果差异性。取平均电流为1C,2C,3 C 和4C(C 为电池额定容量数值) , 分别做了4 组对比实验,通过电池充完后放出的电量来衡量实际充入的电量下。图为充电电流为2C 时脉冲充电的电流及电池端电压波形。表1 为恒流脉冲充电实验数据。脉冲周期为1s,正脉冲时间为0.9s, 负脉冲时间为0.1s。

Ichav 为充电平均电流,Qin为充入电量;Qo为放出电量,η为效率。

从上表中的实验结果可以看到,恒流充电与脉冲充电效率近似,脉冲略低于恒流,但充入电池的总电量,脉冲方式明显多于恒流方式。

不同脉冲占空比对脉冲充电的影响

脉冲充电中的负电流放电时间对充电快慢有,一定影响, 放电时间越长, 充电越慢; 保持相同平均电流充电时, 放电时间越长。从下表可以看出,不同占空比对效率和充入电量有明确的影响趋势,但数值差异不是很大。与此相关的,还有两个重要参数,充电时间和温度没有显示。

因此,选择脉冲充电优于持续恒流充电,具体选择占空比,则需要重点考虑电池温升和充电时间诉求。

每一种锂电池在不同状态参数和环境参数下都存在一个最优充电电流值,那么,从电池结构上看,影响这个最优充电值的因素都有哪些。

充电的微观过程

锂电池被称为“摇椅型”电池,带电离子在正负极之间运动,实现电荷转移,给外部电路供电或者从外部电源充电。具体的充电过程中,外电压加载在电池的两极,锂离子从正极材料中脱嵌,进入电解液中,同时产生多余电子通过正极集流体,经外部电路向负极运动;锂离子在电解液中从正极向负极运动,穿过隔膜到达负极;经过负极表面的SEI膜嵌入到负极石墨层状结构中,并与电子结合。

在整个离子和电子的运行过程中,对电荷转移产生影响的电池结构,无论电化学的还是物理的,都将对快速充电性能产生影响。

快充,对电池各部分的要求

对于电池来说,如果要提升功率性能,需要在电池整体的各个环节中都下功夫,主要包括正极、负极、电解液、隔膜和结构设计等。

正极

实际上,各种正极材料几乎都可以用来制造快充型电池,主要需要保证的性能包括电导(减少内阻)、扩散(保证反应动力学)、寿命(不需要解释)、安全(不需要解释)、适当的加工性能(比表面积不可太大,减少副反应,为安全服务)。当然,对于每种具体材料要解决的问题可能有所差异,但是我们一般常见的正极材料都可以通过一系列的优化来满足这些要求,但是不同材料也有所区别:

A、磷酸铁锂可能更侧重于解决电导、低温方面的问题。进行碳包覆,适度纳米化(注意,是适度,绝对不是越细越好的简单逻辑),在颗粒表面处理形成离子导体都是最为典型的策略。

B、三元材料本身电导已经比较好,但是其反应活性太高,因此三元材料少有进行纳米化的工作(纳米化可不是什么万金油式的材料性能提升的解药,尤其是在电池领域中有时还有好多反作用),更多在注重安全性和抑制(与电解液的)副反应,毕竟目前三元材料的一大命门就在于安全,近来的电池安全事故频发也对此方面提出了更高的要求。

C、锰酸锂是则对于寿命更为看重,目前市面上也有不少锰酸锂系的快充电池。

负极

锂离子电池充电的时候,锂向负极迁移。而快充大电流带来的过高电位会导致负极电位更负,此时负极迅速接纳锂的压力会变大,生成锂枝晶的倾向会变大,因此快充时负极不仅要满足锂扩散的动力学要求,更要解决锂枝晶生成倾向加剧带来的安全性问题,所以快充电芯实际上主要的技术难点为锂离子在负极的嵌入。

A、目前市场上占有统治地位的负极材料仍然是石墨(占市场份额的90%左右),根本原因无他——便宜(你们天天嫌电池贵,叹号!),以及石墨综合的加工性能、能量密度方面都比较优秀,缺点相对较少。石墨负极当然也有问题,其表面对于电解液较为敏感,锂的嵌入反应带有强的方向性,因此进行石墨表面处理,提高其结构稳定性,促进锂离子在基上的扩散是主要需要努力的方向。

B、硬碳和软碳类材料近年来也有不少的发展:硬碳材料嵌锂电位高,材料中有微孔因此反应动力学性能良好;而软碳材料与电解液相容性好,MCMB材料也很有代表性,只是硬软碳材料普遍效率偏低,成本较高(而且想像石墨一样便宜恐怕从工业角度上看希望不大),因此目前用量远不及石墨,更多用在一些特种电池上。

C、有人会问笔者钛酸锂如何。简单说一下:钛酸锂的优点是功率密度高,较安全,缺点也明显,能量密度很低,按Wh计算成本很高。因此作者对于钛酸锂电池的观点一直是:是一种有用的在特定场合下有优势的技术,但是对于很多对成本、续航里程要求较高的场合并不太适用。

D、硅负极材料是重要的发展方向,松下的新型18650电池已经开始了对此类材料的商用进程。但是如何在纳米化追求性能与电池工业对于材料的一般微米级的要求方面达到一个平衡,仍是比较有挑战性的工作。

隔膜

对于功率型电池,大电流工作对其安全、寿命上提供了更高的要求。隔膜涂层技术是绕不开的,陶瓷涂层隔膜因为其高安全、可以消耗电解液中杂质等特性正在迅速推开,尤其对于三元电池安全性的提升效果格外显著。陶瓷隔膜目前主要使用的体系是把氧化铝颗粒涂布在传统隔膜表面,比较新颖的做法是将固态电解质纤维涂在隔膜上,这样的隔膜的内阻更低,纤维对于隔膜的力学支撑效果更优,而且在服役过程中其堵塞隔膜孔的倾向更低。涂层以后的隔膜,稳定性好,即使温度比较高,也不容易收缩变形导致短路,清华大学材料学院南策文院士课题组技术支持的江苏清陶能源公司在此方面就有一些代表性的工作,隔膜如下图所示。

涂布固态电解质纤维的隔膜

电解液

电解液对于快充锂离子电池的性能影响很大。要保证电池在快充大电流下的稳定和安全性,此时电解液要满足以下几个特性:A)不能分解,B)导电率要高,C)对正负极材料是惰性的,不能反应或溶解。如果要达到这几个要求,关键要用到添加剂和功能电解质。比如三元快充电池的安全受其影响很大,必须向其中加入各种抗高温类、阻燃类、防过充电类的添加剂保护,才能一定程度上提高其安全性。而钛酸锂电池的老大难问题,高温胀气,也得靠高温功能型电解液改善。

电池结构设计

典型的一个优化策略就是叠层式VS卷绕式,叠层式电池的电极之间相当于是并联关系,卷绕式则相当于是串联,因此前者内阻要小的多,更适合用于功率型场合。另外也可以在极耳数目上下功夫,解决内阻和散热问题。此外使用高电导的电极材料、使用更多的导电剂、涂布更薄的电极也都是可以考虑的策略。

总之,影响电池内部电荷移动和嵌入电极孔穴速率的因素,都会影响锂电池快速充电能力。

主流厂家快充技术路线概览

CATL

对于正极,宁德时代开发了“超电子网”技术,使得磷酸铁锂具有优异的电子导电性能;在负极石墨表面,采用了“快离子环”技术修饰,修饰后的石墨兼顾超级快充和高能量密度的特性,快充时负极不再出现过量副产物,使其具备4-5C快充能力,实现10-15分钟快充充电,并能保证系统级别70wh/kg以上的能量密度,实现10000次的循环寿命(话说这个寿命蛮高的)。热管理方面,其热管理系统,充分识别固定化学体系在不同温度和SOC下的“健康充电区间”,极大拓宽锂电池的运营温度。

沃特玛

沃特玛最近不太好,咱们只论技术。沃特玛使用的粒径更小的磷酸铁锂,目前市场上普遍的磷酸铁锂粒径在300~600nm之间,而沃特玛只用100~300nm的磷酸铁锂,这样锂离子将拥有更快的迁移速度,能够更大倍率的电流进行充放电。在电池以外的系统上,加强以热管理系统和系统安全设计。

微宏动力

早期,微宏动力选择了能承受快充大电流、具有尖晶石结构的钛酸锂+多孔复合碳做负极材料;为了避免快充时高功率电流对电池安全性造成的威胁,微宏动力结合不燃烧电解液、高孔隙率高透气性隔膜技术以及STL智能热控流体技术,在实现电池快充时保障电池的安全性。

2017年,其发布了新一代高能量密度电池,采用高容量高功率锰酸锂正极材料,单体能量密度达到170wh/kg,实现15分钟快充,目标定位于兼顾寿命和安全问题。

珠海银隆

钛酸锂负极,宽工作温度范围和大充放电倍率著称,具体技术方案,没有明确资料显示。展会上与工作人员交谈,据称其快充已经可以实现10C,寿命20000次。

快充技术的未来

电动汽车快充技术,是历史的方向还是昙花一现过眼云烟,其实现在众说纷纭,并没有定论。作为解决里程焦虑的一个备选方案,它与电池能量密度和整体用车成本放在一个平台去考量。

能量密度与快充性能,在同一只电池中,可以说是不相容的两个方向,不可兼得。电池能量密度的追求,目前看是主流。当能量密度足够高,一台车装载电量足够大,足以避免所谓“里程焦虑”,电池倍率充电性能的需求就会降低;同时,电量大了,如果电池度电成本不够低,那么是否要可丁可卯的购买足以“不焦虑”的电量,就需要消费者做出选择,这么一想,快充就有存在的价值。另外一个角度,就是昨天提到的快充配套设施成本,这当然是整个社会推电动化的成本的一部分。

一句站着不腰疼的话总结陈词,快充技术是否能够得到大面积推广,能量密度和快充技术谁发展的快,两个技术谁降成本降得狠,可能对其未来前途起到相当的决定性作用。

关键字:充电桩

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