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高能全固态锂硫电池组装新方法

作者:中国储能网新闻中心 来源:能源学人 发布时间:2019-04-29 浏览:
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全固态锂电池(ASSLB)通过使用不易燃的无机固体电解质,显著提高了当今锂离子电池的安全性和能量密度,固体电解质在ASSLB方面起着关键作用。由于具有优异的离子传导性和机械性能,硫化物基固体电解质是最有希望的电解质之一,几种硫化物电解质的离子电导率与有机液体电解质的离子电导率相当或甚至更高,使得全固态锂离子电池具有非常高的循环和速率性能。然而,在这些ASSLB中通常使用非常厚的固体电解质(~0.5-1.0mm),使得这些ASSLB的电池级能量密度仍限于<200 Wh/kg,低于商业化锂离子电池的能量密度。已经报道了许多制备薄电解质层的方法,但从未将这些薄电解质应用到高能量密度的电池中(例如Li-S),这是因为薄电解质层在电池制造或操作期间易于破裂,特别是对于具有大体积的S正极和Li负极。因此,一般情况下,电池组装使用的正极材料是LiCoO2和FeS2,而负极材料是石墨,Li4Ti5O12和Li-In合金,从而限制了ASSLB的能量密度。

近日,美国马里兰大学王春生教授、韩福东和加州大学圣地亚哥分校刘平教授团队报道了一种制造具有薄电解质、正极支撑的ASSLB新方法,与常规的电解质支撑电池制备不同(先制备电解质层,随后在两侧组装电极层)。研究者从不锈钢(SS)网支撑的Li2S正极开始构建电池,使用Kevlar非织造支架作为机械支撑,将~100 μm厚的Li3PS4(LPS)玻璃固体电解质成功地集成在锂硫ASSLB中。Li2S载量为2.54mg/cm2的全固态Li-S电池在0.05C下提供949.9mAh/g的高初始比容量。当将其负载量增加到7.64mg/cm2时,电池也表现出很好的性能,并且在不包含集流体的电池水平中实现了370.6Wh/kg的高能量密度。该工作为制造具有高能量密度的ASSLIB提供了一种新方法。相关研究成果以“Cathode-Supported All-Solid-State Lithium-Sulfur Batteries with High Cell-Level Energy Density”为题发表在ACS Energy Lett.上。

核心内容】

全固态电池制备步骤:

Figure 1. 具有薄硫化物电解质、正极支撑的全固态电池制造的示意图。

图1显示了具有薄硫化物电解质的全固态电池制造过程的示意图。Li2S-LiI固溶体用作正极的活性物质,因为将LiI添加到Li2S中可以有效提高Li2S锂离子电导率,这有助于提高正极的动力学。测得Li2S-LiI 的离子电导率为2.6×10-6 S/cm,比Li2S 高约2个数量级。

将活性材料与气相生长碳纤维(VGCF)和LPS电解质按重量比为75:10:15混合以制备正极。Li2S在正极复合材料中的含量为43.4wt%,这是所有报道的基于Li2S正极的全固态电池中的最高值。首先,将得到的正极粉末与聚四氟乙烯(PTFE)粘合剂混合,在研钵中研磨,然后卷成薄片,将制备好的正极薄膜冷压到SS网状集电器上。其次,通过将甲苯中LPS悬浮液滴加到Kevlar非织造支架中,随后在真空下干燥过夜来制备薄电解质层。最后,将LPS-Kevlar电解质冷压在正极膜上,将薄的Li金属附着到固体电解质的顶侧以形成全固态全电池。值得注意的是,本文中LPS与Li不是热力学稳定的,而是通过形成钝化界面来实现界面稳定性。这种全固态电池的示意图如图2所示。

Figure 2. 正极支撑的全固态Li-Li2S电池的示意图。

Figure 3. (a, b)SS网的光学照片和SEM图像;(c, d)SS-Li2S复合正极的光学照片和SEM图像;(e, f)Kevlar非织造支架的光学照片和SEM图像;(g)Li3PS4电解质悬浮液;(h)Li3PS4从悬浮液中干燥之后SEM图像;(i, j)Li3PS4-Kevlar电解质的光学照片和SEM图像;(k, l)SS网负载正极和Li3PS4-Kevlar电解质的光学照片和SEM图像。

全固态电池表征:

使用孔径为约200μm的SS网(图3a,b)作为集流体以增强Li2S正极的机械强度和完整性。集流体独特网状结构允许高负载活性材料(Li2S:2.54-7.64mg/cm2)。Kevlar非织造支架的网状结构如图3e,f所示,将LPS悬浮液滴入Kevlar非织造支架中,其滴入量控制固体电解质的厚度。EDS映射中的元素分布图4 d-i显示,所述正极层和电解质层的厚度都是100μm左右,Fe,F和I仅在正极存在,而P,S是存在于正极和电解质中。

Figure 4. (a)ASSLB横截面SEM图像;(b)ASSLB示意图;(c)ASSLB正极复合材料EDS;(d-i)分别为Fe,F,S,P,I和C的元素映射。

Figure 5.(a-c)在25℃的温度下,正极支撑的全固态Li-Li2S电池在(a)0.05C,(b)0.2C和(c)0.05至0.5C的不同倍率下的充放电曲线;(d, e)在25℃的温度下,正极支撑的全固态Li-Li2S电池在(d)0.05和(e)0.2C倍率下的循环性能;(f)在25℃的温度下,正极支撑的全固态Li-Li2S电池的倍率性能。比容量是基于正极复合材料中Li2S 的质量计算,Li2S负载量为2.54mg/cm2。

全固态电池电化学性能:

与传统的液态Li-Li2S电池不同,在充放电过程中仅观察到一个平台。在转化反应过程中没有形成多硫化物,这完全解决了液态Li-Li2S电池中的穿梭效应。在随后的循环过程中,过电位降低,但与使用LiCoO2作为正极的电池相比仍然存在较大差距。大过电位的可能原因包括:在正极复合材料中添加PTFE粘合剂和电解质的离子电导率低。结果表明,使用SS网集流体有效地提高了Li2S的机械完整性,以应对正极在充放电过程中巨大的体积变化。如图6所示,进一步测试了增加Li2S载量之后电池的电化学性能,具有不同Li2S载量的电池的初始放电容量相似,但高Li2S载量的电池表现出更快的容量衰减。

Figure 6. (a-c)在25℃的温度下,Li2S载量分别为(a)3.82,(b)5.10,和(c)7.64mg/cm2正极支撑的全固态Li-Li2S电池在0.05C的倍率下充放电曲线;(d)不同Li2S载量正极支撑的全固态Li-Li2S电池的循环性能;(e)具有不同Li2S载量正极支撑的全固态Li-Li2S电池的电池水平能量密度。

在图7中比较了所报道的基于硫化物电解质的全固态电池的电池水平能量密度。本文Li-Li2S固态电池具有7.64mg/cm2的高Li2S载量,在第一次循环之后,具有370Wh/kg的能量密度,这是迄今为止报道的最高能量密度。如果考虑的更加接近实际,将SS网集流体的重量包括在内,则电池的能量密度不高,所以可以将一些密度较低的2D或3D结构的电子导电材料用作集流体,进一步提高能量密度。

Figure 7. 使用硫化物电解质的全固态电池的电池水平能量密度。不同正极的电池用不同的颜色表示。电流集流体的重量不包括在计算中,并且该工作的电池水平能量密度是基于第一次循环的可逆容量计算的。

【结论展望】

总之,本文展示了具有薄电解质(~100μm)的正极支撑ASSLB,通过将LPS悬浮液滴入Kevlar非织造支架中,然后干燥/冷压到厚的SS网支撑的Li2S-LiI正极上,形成LPS-Kevlar固态电解质膜。与Li金属负极匹配,具有2.54mg/cm2 Li2S载量的Li-Li2S电池在0.05C 下实现949.9mAh/g的高可逆放电容量,并且在0.2C下稳定循环100次。同时在具有7.64mg/cm2的高Li2S载量的固态Li-Li2S电池中表现出极高达370.6Wh/kg能量密度。本研究也为发展高能量密度全固态电池指明了方向。

Ruochen Xu, Jie Yue, Sufu Liu, Jiangping Tu, Fudong Han, Ping Liu, and Chunsheng Wang, Cathode-Supported All-Solid-State Lithium-Sulfur Batteries with High Cell-Level Energy Density, ACS Energy Lett., 2019, DOI: 10.1021/acsenergylett.9b00430  

关键字:全固态锂硫电池组

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