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欧阳明高:电池热失控的3大机理与4大控制方法

作者:中国储能网新闻中心 来源:《财经》交通 发布时间:2019-10-10 浏览:
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中国储能网讯:电池热失控事件的出现,阻碍了电动汽车的市场发展。在此背景下,亟须找出背后真正的原因,电池安全的机理,并且找到一系列的举措,以解决电池安全问题。

正极从LFP到NCM622再到NCM811,负极从石墨到硅碳,中国一直在高能密度锂离子电池的战略中冲在前线。目前三元单体电芯已经实现300Wh/kg,2020年的目标是电池组能量密度达到200Wh/kg。

然而在此过程中,电池热失控事件的出现,阻碍了电动汽车的市场发展。在此背景下,亟须找出背后真正的原因,电池安全的机理,并且找到一系列的举措,以解决电池安全问题。

在2019 IBSW国际电池安全大会上,中国科学院院士、清华大学欧阳明高教授就电池热失控方面的研究进展展开了主旨分享。

3种热失控机理

欧阳明高指出,高比能量动力电池主要有3种热失控机理,第一种是隔膜刺穿导致内短路引发热失控。第二种是高比能量电池正级析释活性氧,析氧密度随着比能量提升在不断下降。第三种是负极析活性锂,就是快充或者过充引起的。

热失控控制4大进展

针对热失控控制进展,欧阳明高做了4个方面介绍:第一,内短路和控制内短路的方法,即BMS。

第二,正极析氧引发的热失控和电池的热设计。

第三,负极析锂跟电解液的剧烈反应导致的热失控以及充电控制。

如果这三个机理、三种技术都不能解决热失控问题,还有最后一招,就是抑制热蔓延,通过了解热蔓延的规律,把热蔓延抑制住,可最终防止安全事故的发生。

具体来看:

第一,内短路和BMS。比如碰撞等机械原因,导致隔膜撕裂;或者是电的原因,充电过充,导致枝晶析锂,枝晶刺破隔膜;或者是过热,导致隔膜的崩溃。所有的原因都跟内短路有关,只是内短路的程度不一样、演变的过程不一样,但是最后都会到隔膜的崩溃和熔化。

因此可以利用加热量热仪和DSC两种联合起来,一个是从材料的放热来解释它的机理,一个是从加热量热对整个单电池进行热失控实验,把热失控的实验跟材料放热特性联合起来分析。

可以看出,隔膜的熔化会导致内短路,升温开始,到隔膜崩溃就会形成T2,直接引发热失控。还可以使用很多辅助手段,包括各种材料分析手段,以及热重和质谱联用的方式,来进行各种物质的分析。

此外,还可从设计角度做很多工作,比方隔膜不太要薄、强度要够等等,共性问题是防止内短路。内短路的实验相对来说比较复杂,没有成熟的规范的方法,所以我们发明了一种新的方法,就是用记忆合金植入电池,加热到一定温度,让记忆合金的锐利的尖角翘起,触发热失控。

研究发现,主要的内短路有四种类型,有些内短路可以立即引发热失控,但是有些内短路是缓慢演变的,有些内短路可能就不危险,但有些内短路在演变之后会很危险,还有一些内短路是一直缓变,还有一些内短路从缓变到突变,有各种各样的类型。

大量实验表明,对于演变型内短路的演变规律,是电压下降,第一个过程主要是电压下降。到第二个部分才会有温升,最后形成热失控。

对于这种缓变,应该在它的第一个过程,就是电压下降阶段就要把它检测出来进行故障诊断,来防止它的进一步恶化,这是内短路检测的算法以及对串联电池组的算法,包括首先是从电压的一致性来进行分析,某一个电池电压下掉,说明这个电池有可能有内短路。

还不能确认的话,再加入温度,如果演变之后突变的话,再加入可燃气体的传感器,这样对缓变和突变都有办法。

当然还需要进行一系列的工程方法,加入很多工程的经验来进行判断,需要建立数据库,所以我们选择跟企业合作,并基于这些算法开发以安全性为核心的新一代电池管理系统。

第二,正极析氧引发的热失控和电池的热设计。实验显示,没有内短路照样有热失控,把电解液去掉,照样有热失控。

可以看出,放热峰主要由正极材料的相变,析氧而来。看看析氧的峰值,正极和负极结合的时候,负极被氧化,如果不合在一块有峰值,合在一块没了,证明产热来自正极析氧与负极反应的剧烈放热。

所以这个机理是什么?就是正负极的物质交换,就是正极的析氧跑到负极,形成剧烈反应,这样引发的热失控。对于没有内短路的热失控完全可以根据刚才所有的副反应来建立模型,通过DSC多速率扫描,可以把刚才所有的副反应的反应常数用这个方法算出来。

当然通过一定的方法,最后再结合能量守恒、质量守恒就可以算出刚才那个热失控的完整过程,而且可以和实验很好地符合。

这样就可以从经验试错向基于模型的设计方面发展,当然需要有很多数据库,得出各种材料的反应生成焓和反应的放热功率的关系。

基于数据库对材料进行改进,重点的改进主要是两条:一是正极材料的改进,二是电解质。首先,从多晶到单晶就可以使析氧的温度提升100度,可以看出热失控的特性也变了。其次用高浓度电解质。

当然大家探讨更多的现在是固态电解质,固态电解质非常复杂,我们认为浓电解质本身就有很好的特性。

比如说它的热重下降了,放热功率下降了,可以明显看出,正极并不跟电解质发生反应,因为新的电解质用的是DMC,DMC在100度都已经蒸发完了。

我们认为下一步的电解质,不仅仅是固态电解质,更多的是从电解液的添加剂、高浓度电解质、新型电解质大有可为。

第三部分,关于析锂和充电控制。电池全生命周期安全性中间最主要的影响因素就是析锂,如果没有析锂,衰减的电池安全性并不会变差。

另外一种就是快充,快充之后,热失控发生的更早、更快。这是什么原因呢?同样是析锂,可以看出,析锂多的、析锂少的明显不一样。析锂多的放热量大,所以仍然是析锂,析出锂会直接跟电解液发生剧烈反应,引发大量温升,可以直接诱发热失控。

可以看到这个析锂的过程,从充电完了到静置,可以看出析锂刚开始出来,后面有很大一部分又回去了,这就是析锂的过程。

刚才的实验可以从红线可以看出,分为活性锂、可逆锂、死锂。可逆锂是可以重嵌入的,而且负极过电势的变化,静置阶段过电式上升到0以后可逆锂重嵌入,死锂则不能重嵌入。

从中得到的提示是,通过可逆锂这个过程来检测析锂量,比方说它回去这个过程,这个过程对应了一个电压上的平台,我们进行了仿真,也发现了这个平台。像很低速率充电的时候没有这个现象,是正常的电压去极化,没有这个平台。

所以这个平台是很好的信号,平台的终点我们可以通过微分确定,这是平台结束的终点,代表了析锂量,与我们析锂总量有一个关系,可以通过公式预测。

从实验也发现,这是一个充电,静置的过程,通过这种方式我们充电完了之后就可以把它找到,但是这是充完电之后的一个结果,我们能不能在充电的过程中就不让它析锂?能够在充电中尽可能杜绝析锂,这就要求助于模型。

这是我们做的简化的P2D模型,可以看出负极的电位,刚刚说负极电位与析锂相关,只要控制负极的过电势,就可以保证不析锂。通过这个模型就可以推导出不析锂的充电的曲线,让它负极电势始终不低于零,可以得到无析锂的最佳充电曲线。

可以用三电极标定这条曲线,这样来做充电算法,我们已经跟企业合作,可以明显看出,利用这个算法可以完全实现不析锂,但是这种是一个标定过程,随着时间的延长电池的衰减性能是会变的。

这就需要反馈,所以我们做了反馈的无析锂的控制算法,也就是要有一个观测器来观测负极的过电势,这是负极观测的过电势,这就是观测器,实际就是一个数学模型。

这跟我们SOC估计是很像的,我们有一个观测器算法,一个端电压的反馈,这样我们就可以进行无析锂充电的实时控制,这方面我们也跟企业合作了。

在这个过程中我们还是有些遗憾,能不能直接用负极过电势的传感器呢?所以我们进一步深入的研究就是研发这个过电势传感器。

传统的三电极的寿命是有限的,没办法作为传感器使用,近期我们电池安全实验室跟化工系合作。

化工系张强团队,因为他们是做锂负极非常有经验的团队,在这方面获得突破,我们的测试寿命已经可以大于5个月,大于5个月应该说就已经可以用了,因为我们实际应用的时候只是在快充的时候进行接入测试,并不是一直用,5个月就够了。下一步我们的工作就是基于负极过电势传感器的反馈充电控制。

第四,抑制热失控蔓延。机械滥用直接把电池刺穿或挤压会立即形成燃烧爆炸,这就是蔓延的过程,这是我们进行的蔓延的测试,首先是温度场的测试,这是并联电池组的蔓延过程,蔓延过程的机理在这上面,为什么它是一节一节下来的,因为当第一个电池热失控之后会短路,所有的电都会往这边来,所以造成电压下降,但一旦最后它会断开,它又回去了,这是并联热失控的特征。

这是串联电池组的,串联电池组纯粹就是一个传热过程导致的。

另外一种情况是,刚开始有序的蔓延,最后是剧烈蔓延,当然是因为中间有燃烧造成的,不仅仅是传热,这种立即会导致爆炸事故、燃烧事故等等。

这是整个系统、整个PACK传播的过程,它的传播是有规律的,从D2先到U2,D1差不多同时,然后是其他的,这边基本上不过来,中间因为有隔热,这就提示我们对电池包的设计还是非常重要的。

据此,目的当然还是基于模型仿真的设计,因为这个过程非常复杂,如果仅凭经验是非常困难的,这就是我们做的仿真。

仿真的参数怎么取是最重要的,可以调参数,但调参数是没有意义的,所以我们做了参数方面详细的研究,怎么取参数是一个技巧性非常强的过程,我在这儿不详细介绍了,需要一系列的方法。

有了这个参数标定的模型就可以进行设计,这是隔热的设计。电池只隔热是不够,还有散热的设计。还有一些电池隔热、散热必须全部一起上才有可能。

现在我们进一步做的是喷发,比较复杂,现在我们还没有加入到仿真,喷发模型当然有,但是还不准确。

从实验可以看出,有固态、液态、气态三态,这中间气态都是一些可燃气体,就是燃料,固态是一些固态的颗粒,往往形成火焰。怎么办?

一个是收集颗粒物,就像传统汽车一样,要把颗粒物通过过滤器进行捕集。另外一个是稀释,让可燃气体超出它的着火范围,这就是我们现在正在做的工作。

总结

热失控有三个过程,诱发、发生到蔓延。

对诱发来讲,有各种各样原因,就是前面核心讲的内容,但目前还没有法规来进行规范,我们觉得后面是需要的。

第二,热失控发生。我们提到了三个温度,其中T2温度有三个原因。电池内部有喷发和着火,主要是由电解液的状态、电解液的沸点决定的,有一次喷发、二次喷发、最后是着火,要防止它就要把这些环节全部去掉。

最后是蔓延,有我们可以预期的蔓延、还有突然的蔓延,比如喷火,这是喷发到喷火到剧烈的喷火、最后导致剧烈的燃烧,而上述显示的所有问题都是有办法解决的。

关键字:电池热失控

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