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氢能大规模应用的难点:储运加

作者:中国储能网新闻中心 来源:香橙会 发布时间:2020-04-29 浏览:
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2020年4月,国家能源局发布《中华人民共和国能源法(征求意见稿)》,刷新了对能源的定义,氢能被列为能源范畴,这将是中国第一次从法律上确认氢能属于能源。

氢能被视为21世纪最具发展潜力的清洁能源。作为二次能源,来源多样,包括工业副产气制氢、电解水制氢、化石燃料制氢、化工原料制氢以及与可再生能源发电结合。应用场景丰富,可广泛应用于能源、交通运输、工业、建筑等领域。

目前我们氢能产业最受瞩目的应用场景是氢燃料电池汽车。在国家和地方政府的政策支持下,近几年我国氢燃料电池汽车行业发展迅速。2017年,我国燃料电池汽车总销量为1272辆,2018年为1527辆,2019年为2737辆,近三年复合增速为46.69%,历年累计销量为6175辆。

图1 中国2015-2019年燃料电池汽车销量一览

截至2020年4月底,香橙会研究院统计,我国累计建成71座加氢站。但业内普遍认为加氢站基础设施远远不够——目前我国氢燃料电池汽车产业链基本打通,而氢能和燃料电池产业的大规模应用的难点还在于氢气的储运和加注环节。该难题一旦解决,我国氢能和燃料电池产业将进入大规模市场化阶段。

就氢气的储运加难题,下面将逐一分析。

氢气储存

1.高压气态储氢

当前高压气态储氢技术比较成熟,是目前最常用的储氢技术。该技术是采用高压将氢气压缩到一个耐高压的容器里。储氢罐主要由压力部件金属套筒、聚合物或金属衬板、碳纤维增强层、防冲击外罩和底座组成,可有效增强气罐的抗冲击能力,提高安全性,同时灌装氢气方便。

国际主流技术以铝合金/塑料作为氢瓶内胆用于保温,外层则用3公分左右厚度的碳纤维进行包覆,提升氢瓶的结构强度并尽可能减轻整体质量。氢瓶阀门处利用细长的管道将几组氢瓶进行串联,并加装温度传感器等监控设备。安全性方面,当温度传感器感应到外界温度远高于正常温度时(一般超过100℃时),会自动打开阀门快速释放瓶内所有气体。

图2 储氢罐解剖示意图

目前应用的高压储氢气瓶主要有四类:全金属气瓶(Ⅰ型)、金属内胆纤维环向缠绕气瓶(Ⅱ型)、金属内胆纤维全缠绕气瓶(Ⅲ型)、非金属内胆纤维全缠绕气瓶(Ⅳ型)。高压储氢瓶关键技术集中在内衬层、缠绕层和过渡层。

表1 储氢罐的材料和类型

根据应用方式的不同,高压气态储氢分为车用高压气态储氢和固定式高压气态储氢。

车用高压气态储氢主要应用于车载系统,大多使用金属内胆碳纤维全缠绕气瓶(III型)和塑料内胆碳纤维全缠绕气瓶(IV型),当前国内车载系统中主要以III型瓶为主,成熟的车载储氢技术为35MPa压力标准。70MPa的Ⅲ型储氢罐使用标准在2017《车用压缩氢气铝内胆碳纤维全缠绕气瓶》已经颁布,配套的70MPa加氢设备和系统在研发和小范围应用阶段。

欧美日加氢站普遍采用与汽车配套的70MPa压力标准,并实现设备量产。国内目前生产车载高压储氢罐的企业有科泰克、天海工业、中材科技、斯林达安科等,具备高压储氢系统生产能力的企业有舜华新能源、伯肯节能、国富氢能、科泰克等。

固定式高压气态储氢主要应用在固定场所,如制氢厂、加氢站以及其他需要储存高压氢气的地方。目前主要使用大直径储氢长管和钢带错绕式储氢罐来储氢。石家庄安瑞科于2002年在国内率先研制成功20/25MPa大容积储氢长管,并应用于大规模氢气运输。钢带错绕式储氢罐目前有45MPa和98MPa两种型号,如浙大与巨化股份制造生产的两台国内最高压力等级98MPa立式高压储罐,应用在江苏常熟丰田加氢站中。国内生产固定式高压储氢罐的企业有石家庄安瑞科、鲁西化工、开原维科、巨化股份等。

虽然高压气态储氢技术比较成熟、应用普遍,但是体积比容量小,未达到美国能源部(DOE)制定的发展目标,是该技术一个致命的弱点。除此之外,高压气态储氢存有泄漏、爆炸的安全隐患,因此安全性能有待提升。未来,高压气态储氢还需向轻量化、高压化、低成本、质量稳定的方向发展。

图3不同车用高压储氢罐类型的重量(按照储氢5kg对比)

2.低温液态储氢

低温液态储氢技术是将氢气压缩后冷却到-253℃以下,使之液化并存放在绝热真空储存器中。与高压气态储氢相比,低温液态储氢的质量和体积的储氢密度都有大幅度提高,通常低温液态储氢密度可以达到5.7%。仅从质量和体积储氢密度分析,运输能力是高压气态氢气运输的十倍以上。

低温液态储氢技术应用还存在一些难题有待解决。首先是液化耗电量大,把气态的氢变成液态的氢较难,液化1千克氢气就要消耗10-13千瓦时的电量。其次,为了能够稳定的储存液态氢,需要耐超低温和保持超低温的特殊容器,该容器需要抗冻、抗压,且必须严格绝热。因此,这种容器除了制造难度大,成本高昂之外,还存在易挥发、运行过程中安全隐患多等问题。

图4 液氢储罐和储存系统结构图示

液氢储运是当前的研发重点,日、美、德等国已将液氢的运输成本降低到高压氢气的八分之一左右。日本企业为了支撑液氢供应链体系的发展,解决液氢储运方面的关键性技术难题,投入了大量研发,推出的产品大多已经进入实际检验阶段,如日本企业开发的大型液氢储运罐,通过真空排气设计保证了储运罐高强度的同时实现了高阻热性。

目前,低温液态储氢已应用于车载系统中,在全球的加氢站中有较大范围的应用。但是在车载系统中的应用不成熟。液氢加氢站在日本、美国及法国市场比较多,目前全球大约有三分之一以上的加氢站是液氢加氢站。

虽然如此,但我国的液氢工厂仅为航天火箭发射服务,受法规所限,还无法应用于民用领域。并且,受限于技术没有成熟,国内的应用成本很高。航天101所在液氢的制备、储运、应用上都有成熟的经验,国富氢能和中科富海也在尝试推广低温液氢技术在民用领域的应用。相关部门正在研究制定液氢民用标准,车用液氢技术研究正在进行中,未来液氢将应用在一些长途、重型商用车,以及加氢站中。

3.储氢材料储氢

储氢材料主要可分为物理吸附类材料、金属合金氢化物材料、络合化学氢化合物材料、液态有机储氢材料等。碳质材料等物理吸附材料只能在较低温度下有足够的储氢密度,常温常压下其吸氢量远远低于商用储氢指标,并且制备碳纳米材料技术尚不成熟;络合化学氢化物储氢密度较高,但材料的加氢/脱氢的可逆性、加氢/脱氢过程的副反应等都是亟待解决的重要问题。所以目前在众多储氢材料中最有望突出重围的是金属合金氢化物材料和液态有机储氢材料。

图5储氢材料的分类

(1)金属合金储氢材料

金属氢化物储氢是利用过渡金属或合金与氢反应,以金属氢化物形式吸附氢,然后加热氢化物释放氢。当金属单质作为储氢材料时,能获得较高的质量储氢密度,但释放氢气的温度高,一般超过300℃。稀土类化合物(LaNi5)、钛系化合物(TiFe)、镁系化合物(Mg2Ni)以及钒、铌、镐等金属合金等都是合适的金属储氢材料,能有效克服高压气态和低温液态两种储氢方式的不足,且储氢体积密度大、安全性高、成本低等。

目前崭露头角的金属储氢燃料电池企业代表有镁源动力、佳华利道等。镁源动力在国内率先实现了镁基储氢材料的产业化,推动镁基储氢材料在储运氢系统和固定式电源、专业级无人机等的应用,并与加氢站建站企业合作进行镁基固态储氢车的研发。佳华利道与飞驰客车合作,成功研制出全国首台低压储氢燃料电池公交车,该公交车的车载储氢设备采用固态合金储氢技术,且其参与的全球首座低压加氢站于2019年7月在辽宁葫芦岛投入运营。传统的稀土类储氢材料企业有北京浩运金能和厦门钨业等,这两家也是国内少数进入了混合动力汽车(HEV)电池供应链的储氢材料生产企业。

(2)有机液态储氢材料

有机液体储氢技术的发展在国外如日本,由政府主导,8个部门一起协作,诸多知名公司如日本岩谷、丰田等都在积极参与,目前在储氢载体的选择上进展缓慢。

在中国已有所成就,代表是以普林斯顿大学归国博士程寒松教授为技术核心的武汉氢阳,选用的有机液态储氢材料为乙基咔唑。

2017年,中国扬子江汽车与氢阳能源联合开发了一款城市客车,利用有机液体储氢技术,加注30L的氢油燃料,可行驶200km。2019年3月1日,湖北宜都氢阳新材料有限公司储氢材料项目一期工程正式投产,生产出第一批常温常压下液体储氢材料。宜都系氢阳能源储氢材料的生产基地,一期工程的建成投产标志着有机液态储氢技术产业化迈出了实质性一步,为该技术的规模化推广奠定了基础。

图6.不同储氢技术比较,来源:香橙会研究院

氢气运输

运氢的方式主要有三种:气氢拖车运输(tube trailer)、气氢管道运输(pipeline)和液氢罐车运输(liquid truck)。

氢能供应链中运氢环节主要包括制氢厂的运输准备环节(氢气压缩/液化、存储及加注)和车辆/管道运输过程所涉及的设备。

根据运输中氢气所处状态,氢气运输分为气态氢气运输、液态氢气运输、有机液体氢气运输和固态氢气运输。

1.气态氢气运输

气态氢气的运输通常是将氢气经加压至一定压力后,然后利用集装格、长管拖车和管道等工具输送。集装格由多个水容积为40 L的高压氢气钢瓶组成,充装压力通常为15 MPa。集装格运输灵活,对于需求量较小的用户,这是非常理想的运输方式。长管拖车由车头和拖车组成,管束作为储氢容器,目前常用的管束一般由9个直径约为0.5 m,长约10 m的钢瓶组成,其设计的工作压力为20 MPa,约可储存氢气3500标准m3。长管拖车技术成熟,规范完善,因此国外较多加氢站采用长管拖车运输氢气。

气态氢气运输方面,国内主要为长管拖车运输,按照中华人民共和国交通运输行业标准《JT/T 617.1-2018危险货物道路运输规则》。长管拖车运输使用长管拖车,运输储存压力为20MPa。因成本因素限制,该方式适用于短距离氢气运输,经济运输半径为200km左右。

长管拖车运输设备产业在国内已经成熟,石家庄安瑞科、浙江蓝能、双瑞特装、鲁西化工等公司都生产长管拖车。长管拖车在制氢厂一般通过压缩机充装,平均每辆加注时间约8小时,而河北海珀尔采用的高压储罐平衡充装大大缩短了车辆加注时间,仅1.5小时便可快速安全完成加注。此外针对小规模用氢客户,可采用15MPa压力的氢气钢瓶和氢气集装格运输。

2.气氢管道运输

低压管道运输适用于大规模点对点运输。由于氢气与某些金属存在氢脆现象,管道材料有特殊要求,因此投入成本高、造价贵。

目前,国外低压气氢管道运输处于小规模发展阶段。除纯氢管道运输外,还可以在天然气管网中掺混氢气(氢气含量≤20%),运输结束后对混合气体进行氢气提纯,具有良好的经济性与安全性。

管道输送方式以高压气态或液态氢的管道输送为主。管道“掺氢”和“氢油同运”技术是实现长距离、大规模输氢的重要环节。全球管道输氢起步已有80余年,美国、欧洲已分别建成2400km、1500km的输氢管道。

在我国,大规模的低压管道运输还没有形成。2016年,中石化管道局在河南省济源市工业园区-洛阳市吉利区建成了氢气管道,该氢气管道材质为245NS无缝钢管,管径508mm,设计压力4MPa,年输氢量10.04万吨,全长25公里,是我国目前管径最大、压力最高、输量最高的氢气管道。

氢气管道的造价约为天然气管道造价的2倍以上,且氢气密度远小于天然气,导致氢气的输送成本也比天然气高。若能对现有天然气管道进行改造,输送纯氢对未来氢能的发展也有帮助。

不过此法适合点对点、规模大的氢气运输,现阶段加氢站对氢气的需求暂时达不到这等规模。

3.液氢罐车运输

液氢罐车运输使用槽罐车。液氢的单车运氢能力是气氢的10倍以上,运输效率提高,综合成本降低。但是该运输方式增加了氢气液化深冷过程,对设备、工艺、能源的要求更高;还有一项技术难点是氢液化的能耗较大,工程中实际耗费的能量占到了总氢能的30%。

液氢储存罐是液化氢储存的关键。要求液化氢储罐具有良好的绝热性和高真空度。液化相同的氢气比氢气压缩的耗电量高11倍甚至更多,所以前期投入成本较高。根据国金证券研究所测算,液化过程的设备投资和电耗成本占运氢成本的70%-80%。但液氢罐车运输的成本会随着规模的增大而大幅降低,但随运输距离变长而成本升高的幅度不大。综合来看,液氢罐车运输的成本可以有效降低。

液氢罐车运输在国外应用较为广泛,国内目前仅用于航天及军事领域,但相关企业已着手研发相应的液氢储罐、液氢槽车,如中集圣达因、国富氢能等公司已开发出国产液氢储运产品。相关部门正在研究制订液氢民用标准,未来液氢运输将成为我国氢能发展的大动脉。

图7.三种运氢方式的规模与成本和能耗比较,来源:香橙会研究院

总体而言,气态及液态氢气运输为目前国际上的主要运输方式。我国主要采用气氢拖车运输,适用于小规模短距离运输;液氢罐车运输适用于长距离运输,多用于航天及军事领域。随着氢能产业不断发展,氢气运输技术的进一步提高,气氢管道运输、液氢罐车运输等高效率低成本的运氢方式将会成为氢能产业运输发展的方向。

加氢站

基础设施加氢站是利用氢能和促进氢能发展的重要环节,是为燃料电池车充装燃料电池的场所。不同来源的氢气经氢气压缩机增压后,储存在高压储氢罐内,再通过氢气加注机为氢燃料电池车加注氢气。在商业运行模式下,乘用车氢气加注时间一般控制在3-5分钟。

根据氢气来源不同,加氢站分为站外制氢加氢站和站内制氢加氢站两种。外供氢加氢站通过长管拖车、液氢槽车或者管道输运氢气至加氢站后,在站内进行压缩、存储、加注等操作。站内制氢加氢站是在加氢站内配备了制氢系统,制取的氢气经纯化、压缩后进行存储、加注。站内制氢包括电解水制氢、天然气重整制氢等方式,可以省去较高的氢气运输费用,但是增加了加氢站系统复杂程度和运营水平。

根据加氢站内氢气储存状态不同,加氢站有气氢加氢站和液氢加氢站两种。目前全球400多座加氢站中,30%以上为液氢储运加氢站,主要分布在美国和日本。相比气氢储运加氢站,液氢储运加氢站占地面积小,同时液氢储存量更大,适宜大规模加氢需求。

目前我国加氢站建设还属于发展初期,截至2020年4月底,我国累计建成71座加氢站,且加氢量在500kg/天以下的试验和示范项目居多,运输距离基本在200公里以内,现阶段国内运营的加氢站基本都为站外制氢加氢站。

1.加氢站核心设备

加氢站三大核心设备为氢气压缩机、高压储氢罐、氢气加注机,其中压缩机成本占比最高,约占总成本的30%。加氢站通过外部供氢和站内制氢获得氢气后,经过调压干燥系统处理后转化为压力稳定的干燥气体,随后在氢气压缩机的输送下进入高压储氢罐储存,最后通过氢气加注机为燃料电池汽车进行加注。

(1)高压储氢装置

储氢罐很大程度上决定了加氢站的氢气供给能力。加氢站内的储氢罐通常采用低压(20-30 MPa)、中压(30-40 MPa)、高压(40-75 MPa)三级压力进行储存。有时氢气长管拖车也作为一级储气(10-20 MPa)设施,构成4级储气的方式。

与石油加氢反应器、煤加氢反应器等高压高温临氢容器和传统氢气瓶式容器相比,加氢站储氢罐具有以下4个基本特点:①高压常温且氢气纯度高,具有高压氢环境氢脆的危险;②压力波动频繁且范围大,具有低周疲劳破坏危险(商用站尤为如此);③容积大,压缩能量多,氢气易燃易爆,失效危害严重;④面向公众,涉及公共安全。

目前加氢站储氢罐用的主要材料有为Cr-Mo钢、6061铝合金、316L等。对于Cr-Mo钢,我国常用材料为ASTM A519 4130X(相当于我国材料30CrMo)。国外在高压储氢装置方面技术领先,代表企业有美国CPI、美国AP等。国内浙江大学的科研团队攻克了轻质铝内胆纤维全缠绕高压储氢气容器制造技术,解决了超薄铝内胆成型、高抗疲劳性能的缠绕线形匹配等技术难题,但尚未实现成品批量生产。

(2)氢气压缩设备

常用的氢气压缩设备为压缩机,压缩机是将氢源加压注入储气系统的核心装置,输出压力和气体封闭性能是其最重要的性能指标。目前加氢站使用的压缩机主要有隔膜式压缩、液驱压缩机和离子式压缩机三种。

隔膜式压缩机因无需润滑油润滑,从而能够获得满足燃料电池汽车纯度要求的高压氢气,并且隔膜式压缩机输出压力极限可超过100 MPa,足以满足加氢站70 MPa以上的压力要求,但隔膜式压缩机在压缩过程中需要采用空气冷却或液体冷却的方式进行降温。离子式压缩机能实现等温压缩,但因技术尚未成熟,没有大规模使用。

目前国际上主要的隔膜式压缩机的生产商有美国Hydro-PAC、PDC等。国产替代速度在加快,比如中鼎恒盛、北京天高、恒久机械等等。

液驱压缩机则以美国Haskel、德国麦格思维特等为代表。离子式压缩机能实现等温压缩,但因技术尚未成熟,没有大规模使用。

(3)氢气加注设备

加氢机是实现氢气加注服务的设备,加氢机上装有压力传感器、温度传感器、计量装置、取气优先控制装置、安全装置等等。

当燃料电池汽车需要加注氢气时,若加氢站是采用4级储气的方式,则加氢机首先从氢气长管拖车中取气;当氢气长管拖车中的氢气压力与车载储氢瓶的压力达到平衡时,转由低压储氢罐供气;依此类推,然后分别是从中压、高压储氢罐中取气;当高压储氢罐的压力无法将车载储氢瓶加注至设定压力时,则启动压缩机进行加注。加注完成后,压缩机按照高、中、低压的顺序为三级储氢罐补充氢气,以待下一次的加注。这样分级加注的方式有利于减少压缩机的功耗。

氢气加注设备与天然气加注设备原理相似,由于氢气的加注压力达到35MPa,远高于天然气25MPa的压力,因此对于加氢机的承压能力和安全性要求更高。根据加注对象的不同,加氢机设置不同规格的加氢枪。如安亭加氢站设置TK16和TK25两种规格的加氢枪,最大加注流量分别为2kg/min和5kg/min。加注一辆轿车约用3-5分钟,加注一辆公交车约需要10-15分钟。

国内35MPa的加氢机基本实现国产替代,但加氢枪、流量计等核心零部件还是依赖进口,国内厂商主要有舜华新能源、国富氢能、海德利森、液空厚普等。70MPa加氢机技术上没有问题,下一步的目标是改进产品工艺,把体积降下来,控制成本。

(4)站控系统

站控系统作为加氢站的神经中枢,站控系统控制着整个加氢站的所有工艺流程有条不紊的进行,站控系统功能是否完善对于保证加氢站的正常运行有着至关重要的作用。

图8.某加氢站站控系统流程示意图

我国示范性加氢站及燃料电池客车车载供氢系统尚处于35MPa 压力的技术水平。为与客车配套,现有加氢站采用了45 MPa隔膜式压缩机、45 MPa储氢罐和35 MPa氢气加注机等设备,压力标准提升还有待70MPa 燃料电池汽车的普及。

我国已建成加氢站的站控系统一般由加氢站承建方或是加氢机设备供应商来提供,目前主要是由舜华新能源、国富氢能、海德利森等提供。

2. 加氢站主流路线

目前加氢站的技术路线可分为三类:电解水制氢、天然气重整制氢和站外供氢技术。其中电解水制氢、天然气重整制氢为站内制氢技术。

(1)电解水制氢技术路线

电解水制氢的技术目前已经十分成熟,适合于小规模的制氢,并能在站内实现零排放,因而欧洲大多数加氢站都采用这种技术。

站内电解水制氢加氢站工艺流程:水在电解装置的阴阳两极分别产生氢气和氧气。氢气进入气水分离器进行干燥,干燥后在氢气纯化器中纯化。本流程中纯化的目的是除去氧气及杂质,以达到燃料电池汽车对氢气质量的要求(氢气体积分数>99.999 9%)。纯化后的氢气通过缓冲罐后进入压缩机内被压缩,并先后输送至高压、中压、低压储氢罐中分级储存。需要对汽车进行加注服务时,加氢机可以先后从低压储氢罐、中压储氢罐、高压储氢罐中按顺序取气进行加注。

图9 站内电解水制氢加氢站工艺流程

(2)天然气重整制氢技术路线

脱硫后的天然气和水蒸气在高温、催化剂的条件下在重整装置中反应生成氢气、一氧化碳以及二氧化碳等。随后通过变压吸附装置(PSA)将氢气分离出来。分离出来的氢气进一步在氢气纯化器中纯化。本流程中纯化的目的是进一步除去一氧化碳、二氧化碳、甲烷等杂质,以达到燃料电池汽车对氢气质量的要求(氢气体积分数>99.9999%)。

纯化后的氢气通过缓冲罐后进入压缩机内被压缩,并先后输送至高压、中压、低压储氢罐中分级储存。需要对汽车进行加注服务时,加氢机可以先后从低压储氢罐、中压储氢罐、高压储氢罐中按顺序取气进行加注。

图10.站内天然气重整制氢加氢站工艺流程

(3)外部供氢技术路线

氢气长管拖车将氢气运输至加氢站后,装有氢气的半挂车与牵引车分离并和卸气柱相连接。随后氢气进入压缩机内被压缩,并先后输送至高压、中压、低压储氢罐中分级储存。需要对汽车进行加注服务时,加氢机可以先后从氢气长管拖车、低压储氢罐、中压储氢罐、高压储氢罐中按顺序取气进行加注。

图11.氢气长管拖车供氢加氢站工艺流程

目前我国已建成的71座加氢站,只有山西大同加氢站是站内电解水制氢加氢站,上海驿蓝加氢站是全国首个管道输氢的加氢站,其他的加氢站均为外部供氢加氢站。

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